一種六氟化鎢氣體的提純方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種鎢的氟化物，尤其是涉及一種六氟化鎢氣體的提純方法。
【背景技術】
[0002] 在鎢的氟化物中，六氟化鎢（WF6)是唯一穩定并被工業化生產的品種。它的主要用 途是在電子工業中作為金屬鎢化學氣相沉積（CVD)工藝的原材料，特別是用它制成的WSi2 可用作大規模集成電路（LSI)種的配線材料。通過混合金屬的CVD工藝制得鎢和錸的復合 涂層，可用于X-射線的發射電極和太陽能吸收器的制造。此外，1匕在電子行業中還主要用 作半導體電極和導電漿糊原材料。WF6還有許多非電子行業方面的應用，如通過CVD技術使 鎢在鋼的表面上生成堅硬的碳化鎢可用來改善鋼的表面性能，它還可用于制造某些鎢制部 件，如鎢管、毛細管、異型件和坩堝等。此外，WF6還被廣泛用作氟化劑、聚合催化劑及光學材 料的原料等。用于微電子工業超大規模集成電路的六氟化鎢氣體要求很高的純度，一般不 低于99. 999%。工業合成的六氟化鎢純度比較低，不符合電子級產品的需求，因此，必須對 工業合成的初級六氟化鎢進行提純。
[0003] 中國專利CN1281823公開一種生產超高純（UHP)六氟化鎢的方法，通過將一定量 粗六氟化鎢引入一個蒸發過程，分離為一定量含有揮發性雜質的六氟化鎢和一定量的非 揮發性金屬雜質；將一定量含有揮發性雜質的六氟化鎢通過一個氣相吸附過程，分離為一 定量的半粗六氟化鎢產品和一定量的氟化氫非揮發性殘余物；將一定量的半粗六氟化鎢產 品通過一個采用UHP氦氣的鼓泡系統，分離為非揮發性的UHP六氟化鎢產品。
[0004] 中國專利CN101070190公開一種六氟化鎢氣體的純化方法，首先將粗品儲罐內的 不純的六氟化鎢氣體通入內部裝填有多孔球狀的氟化鈉或氟化鉀填料的吸附塔的底部， 在10~80°C下除去其中的絕大部分氟化氫雜質，再經管道進入精餾塔中液化，液化5kg~ 50kg后停止通入六氟化鶴氣體，在3~20°C下，在六氟化鶴液體的底部通入高純氦氣使液 體保持沸騰，蒸發的氣體進入精餾柱并上升，在上升的過程中逐漸冷凝回流，進一步精餾除 去雜質，用氣相色譜分析檢測，當塔頂排除氣體中各類沸點高于六氟化鎢氣體沸點的雜質 濃度降低到要求指標時，停止通入高純氦氣，當氦氣指標達到要求后，將高純六氟化鎢氣體 收集到精品儲罐。
[0005] 中國專利CN101827788A公開一種用于純化WF6氣體的適用新設備和方法，具體提 供使用含碳材料通過去除基本所有高揮發性氣體雜質和棘手的過渡金屬雜質從而生產高 純WF6的設備和方法，該發明尤其適合用于從WF6氣體去除鉻和鉬雜質。
[0006] 中國專利CN103922414A公開一種連續精餾純化六氟化鎢的裝置及方法，主要提 供的裝置包括脫輕塔和脫重塔，首先將待純化的六氟化鎢輸送至脫輕塔中進行精餾；再將 脫輕塔底部的產物輸送至脫重塔進行精餾，然后在脫重塔的頂部收集純化后的六氟化鎢。 具體提供的方法通過控制脫輕塔精餾、脫重塔精餾的條件，以及將脫輕塔底部產物輸送至 脫重塔的時間、由脫重塔頂部收集純化后六氟化鎢的時間，完成對六氟化鎢的純化。
【發明內容】
[0007] 本發明的目的在于為了克服上述現有技術存在的缺點，提供工藝安全、操作簡便， 可將純度低于99. 9%的六氟化鎢，含水量小于lppmv，HF含量小于lOOOppmv的初級六氟化 鎢提純至99. 999%以上，使之適用于半導體行業需求的一種六氟化鎢氣體的提純方法。
[0008] 本發明包括以下步驟：
[0009] 1)先對除氟化氫塔、精餾釜、精餾塔、前收集罐、成品收集罐及其連接的管道除油， 清洗后烘干并連接，再利用氮氣貯罐用氮氣充壓至〇. 6MPa，對連接的接頭進行檢漏，檢漏 合格后對提純系統保壓，壓力為〇. 6MPa，提純系統壓降小于0.OIMPa合格，合格后泄壓至 latm，再開啟水環式真空泵抽真空至極限，后開啟氮氣加熱器，氮氣由貯罐經過氮氣加熱器 加熱后通入系統中，壓力控制在〇. 01~〇. 〇3MPa，然后利用水環式真空泵抽真空至極限，最 后抽真空至極限；
[0010] 2)對除氟化氫塔充氮氣至latm，將六氯化鎢通過填充口裝入除氟化氫塔，填充滿 之后密封填充口，再經過第1加熱瓦加熱后的原料罐將高純六氟化鎢經管道直接通入成品 收集罐以置換成品收集罐中殘留的氣體，并和罐壁上附著水汽反應生成氟化氫，置換后成 品收集罐內的不純六氟化鎢倒吸至精餾釜進行低溫固化，置換3次后，利用檢測儀器檢測 雜質氣體含量，檢測合格后停止高純六氟化鎢置換，不合格繼續置換，確保成品收集罐不會 產生二次污染；
[0011] 3)對精餾釜的夾套通冷卻水進行冷卻，冷卻溫度為-30~-20°C，將初級六氟化鎢 經過第1加熱瓦加熱后由原料罐經過除氟化氫塔通入到精餾釜進行低溫固化，由于氟化氫 與六氯化鎢的反應是放熱反應，必須對其加熱，因此，通過第2加熱瓦控制除氟化氫塔的溫 度為40~80°C，所通入的初級六氟化鎢通過鎊秤的減重進行計量，一個提純周期通料的量 為500~600kg，通料結束后繼續固化1~2h，然后利用水環式真空泵經過精餾塔對精餾釜 進行抽真空30~60min，尾氣至堿式噴淋塔吸收，之后往精餾釜夾套內通25~30°C熱水 解凍，待壓力穩定時，通過檢測儀器進行檢測，合格后開始精餾，不合格繼續固化，然后抽真 空，再檢測，反復操作直至合格為止；
[0012] 4)通過步驟3)的初步除雜合格后，進入正常精餾，往精餾釜的夾套內通25~ 30°C熱水，往精餾塔的塔頂夾套通6~12°C的冷卻水，蒸發的六氟化鎢氣體在精餾塔內逐 步冷凝回流，進一步去除氮、氧、一氧化碳、二氧化碳、四氟化碳、六氟化硫、四氟化娃等雜質 氣體以及金屬雜質，經過初步除雜之后，還有少量的氟化氫和易揮發雜質氣體存在，因此， 精餾初期的六氟化鎢氣體經過質量流量計進入前收集罐進行收集，質量流量計的流量控制 在500~5000ml/min，并利用檢測儀器進行間歇式檢測，檢測間隔時間為2~4h，待檢測合 格后，切換至成品收集罐收集，并逐步提升質量流量計的流量，收集過程中前收集罐和成品 收集罐的夾套始終通6~12°C冷卻水進行冷卻，前收集罐收集到的產品在精餾結束后返回 精餾釜待下一周期使用，成品收集罐收集到的產品通過取液態樣，再利用電感耦合等離子 質譜儀檢測六氟化鎢中的金屬雜質。
[0013] 在步驟1)中，所述除油可采用除油劑進行除油，所述除油劑可采用四氯化碳或丙 酮等，純度可為工業級；所述氮氣的純度最好達99. 999%;所述對連接的接頭進行檢漏可采 用檢漏液或肥皂泡；所述氮氣加熱器的加熱溫度可為30~50°C;所述水環式真空泵的真空 極限可為0.OOlMPa。所述保壓的時間可為24h。
[0014] 在步驟2)中，所述除氟化氫塔的高度可為1000~1500mm，直徑可為50~150mm， 中間用擋板錯開，目的是為了增加氟化氫氣體與六氯化鎢顆粒的反應時間，六氯化鎢顆粒 的直徑為2~5mm，純度大于90 %，所述高純六氟化鎢純度大于99. 999 %，所述檢測儀器包 括傅里葉變換紅外光譜儀和氣相色譜儀，高純六氟化鎢氣體置換壓力為〇. 1~〇. 3MPa，檢 測合格標準為所有雜質氣體總含量小于9ppmv，所述精餾釜進行低溫固化的精餾釜采用夾 套結構，夾套內通冷卻水降溫至-30~-20 °C。
[0015] 在步驟3)中，所述精餾塔可采用填料式精餾塔，精餾塔內的填料為鎳材質的0 環，目的是將初級六氟化鎢中微量的六氟化鉬置換成低價態的五氟化鉬或三氟化鉬去除， 所述固化后抽真空，目的是為了去除易揮發的雜質氣體以及少量的氟化氫氣體，所述