一種以碳素鉻鐵為原料生產三氧化二鉻的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種三氧化二鉻的生產方法，具體地說是涉及一種采用碳素鉻鐵為原料，經硫酸法制備三氧化二鉻的生產方法。
【背景技術】
[0002]三氧化二鉻(又名氧化鉻，Cr203)、重鉻酸鈉(也名紅礬鈉)、鉻酐和堿式硫酸鉻同為鉻鹽四大產品。氧化鉻主要用途包括冶金、顏料、磨料、耐火材料及新發展起來的熔噴涂料五大類，其中冶金用氧化鉻用于冶煉金屬鉻，占產量比例最大。
[0003]氧化鉻生產工藝有多種，大規模生產用重鉻酸鈉與硫酸銨熱分解法，氫氧化鉻法，鉻酸酐熱分解法；規模較小的方法有重鉻酸鉀硫磺還原法，重鉻酸銨熱分解法，重鉻酸鈉炭還原法，氯化鉻氧化法等。商品氧化鉻大部分由重鉻酸鈉制得，其產量大約占重鉻酸鈉消費量的20%。
[0004]重鉻酸鈉用硫酸銨熱分解制氧化鉻是國外產量最大、品種最齊全的生產方法，該法是重鉻酸銨熱分解法的改進，但生產過程中產生的六價鉻含量較高，對環境污染較大。鉻酸酐熱分解法是我國氧化鉻產量最大的制法，該法是通過酸化重鉻酸鈉先生產鉻酸酐，然后將鉻酸酐高溫焙燒制成氧化鉻；雖工藝簡單，但成本較高，僅次于重鉻酸鉀硫磺分解法，國外主要用此法生產價格較高的顏料和磨料用氧化鉻；原料鉻酸酐中含有少量鈉鹽，在鉻酸酐高溫分解過程中會將少量三價鉻氧化為鉻酸鈉，氧化鉻洗滌時將產生有毒廢水。
[0005]上述氧化鉻的制備路線大多是由鉻鐵礦先經堿法生產獲得六價鉻鹽，再由六價鉻鹽制備三價鉻產品，生產過程中難以避免六價鉻的污染問題。理論上來說，鉻鐵礦中的三價鉻直接酸溶或氯化制備三價鉻化合物是途徑最短的，無需氧化或還原，但由于酸溶、氯化反應的選擇性差，鉻鐵礦中的鐵、鋁、鎂等雜質亦同時酸溶、氯化，加上Cr3+、Fe3+、Al3+的化學性質相近，導致分離難度大。為此，用碳素鉻鐵(主要組分為鉻和鐵，另外含少量C和Si雜質)為原料代替鉻鐵礦經酸溶制備三價鉻鹽，只需解決酸性溶出液中鉻鐵分離問題。由于硫酸溶解后鐵較易分離，故硫酸應用最多；碳素鉻鐵經硫酸溶解后形成硫酸鉻和硫酸亞鐵的混合溶液。由于氧化鉻產品對鐵含量要求極高，為制備獲得合格的氧化鉻產品，需實現鉻鐵硫酸鹽酸性溶液中鉻鐵的高效分離。
[0006]目前，關于鉻鐵硫酸鹽酸性溶液中的鉻鐵分離已有一定的研究報道，分離方法大體包括硫酸亞鐵銨結晶分離法、草酸亞鐵沉淀法、氫氧化鉻沉淀分離法、針鐵礦沉淀法、黃鐵礬沉淀法及萃取分離法等。前三種方法是以亞鐵形式分離鉻鐵，如文獻“鉻鐵合金中的鉻、鐵分離研究”提出采用莫爾鹽結晶法分離硫酸鉻和硫酸亞鐵混合溶液中的亞鐵離子，通過往酸浸液中添加硫酸銨，并快速冷卻結晶分離出亞鐵銨礬(Fe(NH4)2(SO4)2.6H20),實現鉻鐵分離，雖該法鉻損失率不高，但硫酸鉻液中鐵含量仍較高，難以制備獲得質量合理的氧化鉻產品；CN101041466A公開了一種往碳素鉻鐵硫酸浸出液中加草酸沉淀去除亞鐵離子的方法，利用草酸的選擇性沉淀亞鐵離子的特性，實現硫酸鉻與硫酸亞鐵的分離，但該法鉻鐵分離不徹底，制備獲得的氧化鉻產品中鐵含量超標，且副產品草酸亞鐵較難利用；根據Fe (0H)3> Cr(OH)3, Fe (OH)2的Ksp大小及沉淀的不同pH值范圍，可先中和沉淀硫酸鉻和硫酸亞鐵混合溶液中的Cr3+，以Cr(OH)3的形式實現Cr3+與Fe2+的分離，但由于中和沉淀獲得的Cr (OH) 3為凝膠態，Fe2+夾帶嚴重，致使鉻鐵分離不徹底。針鐵礦法和黃鐵礬法是以三價鐵的形式分離鉻鐵，如文獻“針鐵礦法從鉻鐵合金硫酸浸出液中除鐵”報道了硫酸鉻和硫酸亞鐵的混合溶液中亞鐵離子雙氧水緩慢氧化、并控制條件常壓形成針鐵礦除鐵的方法，在工藝上雖能實現鉻鐵分離，但主要適用于原液中鉻濃度較低而鐵濃度較高的體系，且針鐵礦形成條件需嚴格控制；CN1526646A公開了一種以鉻鐵礦為原料酸溶制備堿性硫酸鉻的方法，該方法采用黃鈉鐵礬除鐵，該法分離Fe3+效果明顯，但實際上該法凈化深度有待進一步提高，且以鉻鐵礦為原料時浸出液中鋁鎂等雜質含量高，不適合制備鉻綠產品，產生的副產物硫酸鈉利用渠道窄。萃取分離法既可萃取鉻、也可萃取鐵，如北京有色金屬研究總院提出采用伯胺作萃取劑、煤油作稀釋劑的有機相可萃取Cr3+，可用于分離硫酸鉻和硫酸亞鐵；CN101974688A公開了一種從硫酸鉻和硫酸鐵的混合溶液中萃取分離鐵的方法，采用十八烷基二甲基叔胺、十八烷基叔胺或雙十八烷基叔胺作為萃取劑萃取硫酸鐵，有機相采用堿溶液反萃后獲得氫氧化鐵和硫酸鈉溶液，硫酸鉻水相經直接結晶制備硫酸鉻；萃取方法分離效率雖較高，但級數多，操作環境差，工藝過程更為復雜。
[0007]由上述介紹可知，以碳素鉻鐵為原料制備三氧化二鉻的技術，特別是含硫酸銨酸性溶液中的鉻、鐵分離方法還有待進一步開發。
【發明內容】
[0008]本發明的目的是為突破現有以六價鉻鹽為原料生產三氧化二鉻的傳統技術路線，克服已有技術存在的缺陷，提供一種以碳素鉻鐵為原料，經硫酸法制備氧化鉻產品的新方法，降低氧化鉻生產成本，極大減輕生產過程的污染。
[0009]本發明的目的是通過以下技術方案實現的，其具體操作過程如下:
[0010](a)根據碳素鉻鐵中鉻和鐵的含量，計算得出一定量的碳素鉻鐵與硫酸反應所需的濃硫酸量，并將該濃硫酸配置成一定濃度的硫酸溶液；
[0011](b)步驟(a)結束后，將一半左右配置好的硫酸溶液加入到酸解槽中，并加熱維持在一定的溫度，后往硫酸溶液中緩慢加入破碎好的碳素鉻鐵，溶解一段時間至冒泡不劇烈后，將剩余的硫酸溶液再加入至酸解槽中，繼續溶解鉻鐵，待酸解槽中幾乎不冒泡后，稀釋并過濾料漿，除去濾渣后得到硫酸鉻和硫酸亞鐵的混合酸浸液；
[0012](C)步驟(b)結束后，用不引入其它雜質的氧化劑先將酸浸液中的Fe2+全部氧化成Fe3+，氧化完全后，用含有銨離子的堿性物質將硫酸鉻和硫酸鐵的混合酸浸液pH調節至
1.0 ?3.2 ;
[0013](d)步驟(C)結束后，將硫酸鉻和硫酸鐵的混合酸浸液加入耐酸壓力容器中，不加晶種或添加一定量的晶種后將溶液加熱至一定溫度并保溫一段時間，反應結束后，將料漿降溫至90°C左右并過濾分離，獲得凈化酸浸液和濾渣，一部分濾渣返回至本步驟用作晶種，凈化酸浸液和剩余的濾渣進入后續處理步驟；
[0014](e)步驟(d)結束后，在一定溫度下往凈化酸浸液中加入含有銨離子的堿性物質中和至近中性并過濾，得到氫氧化鉻固相和硫酸銨溶液，氫氧化鉻經熱水洗滌、烘干并煅燒制備獲得三氧化二鉻產品，硫酸銨溶液蒸發結晶得到硫酸銨副產品；
[0015](f)步驟(d)結束后獲得的濾渣用含有銨離子堿性溶液按照一定配比于一定溫度和液固比下處理一定時間，后液固分離，分離出來的固相經洗滌煅燒制備獲得Fe-Cr系顏料，液相與步驟(e)中分離獲得的硫酸銨液相混合蒸發結晶得硫酸銨副產品。
[0016]本發明的方法，其特征在于:步驟(a)中硫酸溶液的質量濃度為35?65%。
[0017]本發明的方法，其特征在于:步驟(b)中硫酸溶液溶解碳素鉻鐵的溫度為90?140° C，稀釋過程中控制混合酸浸液的鉻濃度至20?120g/L。
[0018]本發明的方法，其特征在于:步驟(C)中氧化劑為雙氧水、氧氣、臭氧、空氣中的一種或多種。
[0019]本發明的方法，其特征在于:步驟(C)中用于調節混合酸浸液pH值的堿性物質為氨水、碳酸氫銨中的一種或多種。
[0020]本發明的方法，其特征在于:步驟(d)中晶種添加量為O?100kg/m3，保溫溫度為115?160°C，保溫時間為0.5?6h。
[0021]本發明的方法，其特征在于:步驟(e)中用于中和沉鉻的堿性物質為氨水、碳酸氫銨中的一種或多種混合物，沉鉻溫度為常溫?100° C，中和后液的pH值控制在5.5?9.0。
[0022]本發明的方法，其特征在于:步驟(f)中堿性溶液為氨水、碳酸氫銨溶液中的一種，堿用量按照堿摩爾數與渣中鐵鉻摩爾數之和的比值為1:1?5:1配比，液固比(體積質量比)為2:1?10:1，處理溫度為25?110° C，處理時間為20?180min。
[0023]一種以碳素鉻鐵為原料生產三氧化二鉻的方法，是從根本上區別于已有氧化鉻制備技術的新方法。該方法采用雜質種類少的碳素鉻鐵為原料，經硫酸溶液酸溶后獲得硫酸鉻和硫酸亞鐵的酸解液，運用黃銨鐵礬除鐵技術，可實現酸浸液中鉻和鐵的高效分離，采用該除鐵方法在本體系下可得到較黃鈉鐵礬法更高的除鐵深度。凈化后的硫酸鉻液經沉鉻-洗滌-煅燒工藝獲得氧化鉻產品，保溫沉鐵渣經堿介質轉化、煅燒后制得Fe-Cr系顏料。同時，本工藝得到的硫酸銨副產品可廣泛應用于肥料、冶金等行業，不存在副產品大量堆積的問題。新方法以碳素鉻鐵為原料，形成了一種高效無污染的氧化鉻制備技術，并可同步獲得Fe-Cr系顏料與硫酸銨，技術路線具有產品多元化的特征。本發明將為氧化鉻的生產提供一種環保經濟的方法，應用前景廣闊。
【附圖說明】
[0024]圖1為本發明可適用的工藝流程圖。
具體實施方案
[0025]下面通過結合附圖和實施例進一步闡述本發明的實施過程與步驟。應該理解的是這些實施例僅僅用于進一步說明本發明的實驗方案，而不是用于限定本發明。
[0026]本發明適合處理各種不同碳含量的碳素鉻鐵，包括高碳鉻鐵、中碳鉻鐵和低碳鉻鐵，實施例中所用的碳素鉻鐵成分為:Cr48%、Fe37%、Si025%、C10%，鉻鐵顆粒在74微米以下。原料碳素鉻鐵的組成也可采用其它組成成分及具體含量，這不能用于限制本發明的保護范圍。
[0027]實施例1
[0028]準確稱取10g碳素鉻鐵及201g濃硫酸，并將濃硫酸稀釋成硫酸質量分數為65%的硫酸溶液；量取上述硫酸溶液的一半至玻璃材質的酸解槽中，并加熱硫酸溶液至約90°C，緩慢加入稱好的碳素鉻鐵，使其與硫