一種鉻渣固化膠凝聚合物的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于礦渣無害化處理領域，具體涉及一種鉻渣固化膠凝聚合物。
【背景技術】
[0002] 隨著我國工業化進程的加快，由于重金屬的大規模使用，化工業、設備制造業和金 屬制品業等領域得到了蓬勃發展。其中，金屬鉻由于較好的經濟成本和其特有的性質被廣 泛應用于眾多行業。鉻在自然環境中最常見的以三價和六價的形式存在，其中三價鉻通常 以Cr3+形式存在，而六價鉻通常以00】_及〇:0-:_等離子形式存在。鉻渣是化工及冶金部門 生產金屬鉻和鉻鹽過程中產生的工業固體廢棄物，是由鉻鐵礦加入純堿、白云石和石灰石 等在1100~1200 °C高溫下焙燒后，用水浸取出其中的可溶性鹽后殘余的固體廢渣。鉻渣中 含有一定量的Cr6+，Cr6+是一種具有毒性大、溶解度高以及致癌性的離子，其毒性遠遠大于 相對穩定的Cr3+，是鉻渣中的主要毒性物質。Cr6+可以通過人體的呼吸道、消化道、皮膚和粘 膜進入體內，積累在體內會引發細胞的突變與癌變。因此，鉻渣的排放會對環境和人類造成 巨大的潛在危害。鉻渣的毒性來源主要為鉻渣中的水溶態六價鉻，所以目前對于鉻渣的無 害化處理主要是針對六價鉻而言。由于鉻渣的物相組成十分復雜，所以無害化處理難度較 大。
[0003] 對于鉻渣的處理，以往多集中在把有毒的六價鉻還原為三價鉻的研宄上，也取得 了一定的成果，例如用鉻渣替代石灰石煉鐵等，但是同大量堆積的鉻渣相比用這種處理方 法處理掉的鉻渣就顯得微不足道了。目前，固化/穩定化是處置重金屬廢物的主要方法之 一。固化/穩定化是利用一定的固化劑把含重金屬廢物固封在固化體中，防止重金屬溢出， 從而可以避免重金屬廢物對環境造成污染。對于鉻渣的處置，一般通過穩定鉻渣中的重金 屬鉻，防止二次污染的發生，從而達到資源化和無害化的目的。
【發明內容】
[0004] 有鑒于此，本發明的目的在于提供一種鉻渣固化膠凝聚合物，其是 由-Si-O-Al-O-鍵互相連接形成的無機高分子膠凝體，此聚合物中包括通過地聚合反應形 成的鈉沸石等沸石相和通過水化反應生成的水化硅酸鈣和鋁酸鈣等CSH礦物相，六價鉻離 子多數被固化在沸石相中，少數被固化在CSH礦物相中。利用高爐礦渣、粉煤灰和和鉻渣， 在復合激發劑作用下制備膠凝聚合物，從而實現對鉻渣的固化。
[0005] 為達到上述目的，本發明提供如下技術方案：
[0006] -種鉻渣固化膠凝聚合物，其是由-Si-O-Al-O-鍵互相連接形成的無機高分子膠 凝體，此無機高分子膠凝體包括沸石相和CSH礦物相，六價鉻離子多數被固化在沸石相中， 少數被固化在CSH礦物相中。
[0007] 所述沸石相為鈉沸石相，所述CSH礦物相包括水化硅酸鈣和鋁酸鈣。
[0008] 所述沸石相是通過地聚合反應形成，主要由Si、Al、Na 3種元素組成，Si、Al、Na質 量比為2. 14:1:1. 121，所述CSH礦物相是通過水化反應生成，主要由Ca、Si兩種元素組成， Ca、Si質量比為I. 11 :1。
[0009] 所述沸石相還包括質量分數為0~2. 36 %的Ca元素，所述CSH礦物相還包括總質 量分數范圍為0~6. 86%的Na和Al元素。所述鉻渣固化膠凝聚合物，其是按照以下步驟 制作：
[0010] 1)取鉻渣干燥細化，取高爐礦渣和粉煤灰分別球磨改性并干燥；
[0011] 2)、按照質量計，分別取步驟1)細化后的鉻渣35~55份、高爐礦渣18~28份、 粉煤灰12~28份混合，再取復合激發劑8~12份，以復合激發劑與水的質量比1 :0. 25~ 〇. 30向復合激發劑加入水制成復合激發劑溶液，將上述四種成分混合均勻，再進行入模、固 化、脫模及養護即得鉻渣固化膠凝聚合物，所述復合激發劑為氫氧化鈉粉末和水玻璃以質 量比1:1. 5~4混合制成。
[0012] 優選的，步驟1)高爐礦渣和粉煤灰分別球磨12小時，細化后鉻渣、高爐礦渣和粉 煤灰粒度為小于200目。
[0013] 優選的，所述水玻璃模數為2. 5。
[0014] 優選的，所述復合激發劑為氫氧化鈉粉末和水玻璃以質量比1:1. 5混合制成。
[0015] 優選的，步驟2)中所述養護條件為溫度25°C，相對濕度90%以上。
[0016] 本發明的有益效果在于：
[0017] 1、地質聚合物內部為緊密網狀物，這是地質聚合物顆粒之間通過縮聚反 應，-Si-O-Al-O-鍵互相連接形成的無機高分子膠凝體，縱橫交錯形成了網絡結構，整個堿 礦渣地質聚合物結構變得密實，這種致密的結構能保證地質聚合物宏觀上具有良好的力學 性能，抗壓強度較高。
[0018] 2、六價鉻離子以非晶態形式存在于固化體中，即分別存在于沸石相和CSH礦物相 中，由于鉻離子參與了沸石相結構的形成，并且沸石相聚合物本身存在的大量空腔結構也 具較強的吸附的能力，使大量鉻離子固化在沸石相中不易溢出；CSH膠凝具有較高的表面 能對金屬離子有一定的吸附能力使較少的絡離子固化在CSH礦物相中。通過這兩種無定型 產物的物理固封、吸附機制和離子交換的協同作用實現了鉻渣的固化量大一級鉻離子浸出 毒性較低的效果。
[0019] 3、絡離子參與了地質聚合物的反應過程，在反應中直接參與了平衡電荷，使Si-Al 的結構發生重組，從而有效地被固定在固化體體系中。
[0020] 4、本發明在氫氧化鈉和水玻璃復合激發劑的作用下，在膠凝聚合物固化過程中可 一次性對鉻渣中的六價鉻進行固定，工藝過程簡單，不會留下大量的殘渣堆積。
【附圖說明】
[0021] 為了使本發明的目的、技術方案和有益效果更加清楚，本發明提供如下附圖進行 說明：
[0022] 圖1為鉻渣固化膠凝聚合物制備流程圖；
[0023] 圖2為未添加鉻渣堿礦渣地質聚合物的XRD衍射圖譜；
[0024] 圖3為鉻渣固化膠凝聚合物的XRD衍射圖譜；
[0025] 圖4為未添加鉻渣堿礦渣地質聚合物破裂面的SEM-EDS圖；
[0026] 圖5為未添加鉻渣堿礦渣地質聚合物的X射線能譜的微區元素A和B ;
[0027] 圖6為鉻渣固化膠凝聚合物破裂面的SEM-EDS圖；
[0028] 圖7為鉻渣固化膠凝聚合物固化體沸石相的EDS分析譜圖；
[0029] 圖8為鉻渣固化膠凝聚合物CSH相的EDS分析譜圖。
【具體實施方式】
[0030] 下面將結合附圖，對本發明的優選實施例進行詳細的描述。
[0031] 實施例1不同質量份對固化作用的影響
[0032] 將球磨12小時的高爐礦渣和粉煤灰干燥并細化，細化后鉻澄、高爐礦渣和粉煤灰 粒度為200目，將氫氧化鈉和水玻璃按照質量比為1:1. 5混合制成復合激發劑。按照質量 份計（35份、28份、25份、12份）、（45份、27份、18份、10份）、（55份、25份、12份、8份） 分別取上述細化后的鉻渣、高爐礦渣、粉煤灰、復合激發劑，并以液固比〇. 27 :1向復合激發 劑加入水制備得到激發劑溶液，再將高爐礦渣、粉煤灰和鉻渣混合均勻后加入激發劑溶液， 進行攪拌均勻，再依次入模、固化、脫模并在溫度25°C，相對濕度90%以上條件下進行養護 28天，分別得到鉻渣固化膠凝聚合物，制備步驟如圖1。按GB/T17671-1999《水泥膠砂強 度檢驗方法（ISO法）》分別對試件塊進行抗壓強度測定，按HJ/T299-2007《固體廢物-浸 出毒性浸出方法-硫酸硝酸法》分別對試件塊進行浸出毒性測定，六價鉻浸出濃度按照 GB5085. 3-2007《危險廢物鑒別標準浸出毒性鑒別》進行測定與判定，所測數據見表1。
[0033] 表1試件的單軸抗壓強度和六價鉻浸出毒性值
[0034]
[0035]
[0036] 從表中可以發現，三組條件下，試件28天單軸抗壓強度均大于20MPa，六價鉻浸出 毒性均低于GB5085. 3-2007危險廢物判別值5. Omg/L。
[0037] 實施例2復合激發劑中不同質量比對固化作用的影響
[0038] 將球磨12小時的高爐礦渣和粉煤灰干燥并細化，細化后鉻澄、高爐礦渣和粉煤灰 粒度為200目，將氫氧化鈉和水玻璃按照質量比為1:1. 5、1:2. 3、1:4混合制成復合激發劑。 取細化后的鉻渣55份、高爐礦渣25份、粉煤灰12份、復合激發劑8份，并以液固比0. 27 : 1向復合激發劑加入水制備得到激發劑溶液，再將高爐礦渣、粉煤灰和鉻渣混合均勻后加入 激發劑溶液，進行攪拌均勻，再依次入模、固化、脫模并在溫度25°C，相對濕度90%以上條 件下進行養護28天，分別得到鉻渣固化膠凝聚合物，制備步驟如圖1。按GB/T17671-1999 《水泥膠砂強度檢驗方法（ISO法）》分別對試件塊進行抗壓強度測定，按HJ/T299-2007《固 體廢物-浸出毒性浸出方法-硫酸硝酸法》分別對試件塊進行浸出毒性測定，六價鉻浸出濃 度按照GB5085. 3-2007《危險廢物鑒別標準浸出毒性鑒別》進行測定與判定，所測數據見表 2〇
[0039] 表2氫氧化鈉和水玻璃的不同質量比條件下的單軸抗壓強度和六價鉻浸出毒性 值
[0040]
[0041] 從表中可以發現，三組條件下，試件28天單軸抗壓強度均大于20MPa，六價鉻浸出 毒性均低于GB5085. 3-2007危險廢物判別值5. Omg/L。
[0042] 實施例3不同液固比對固化作用的影響
[0043] 將球磨12小時的高爐礦渣和粉煤灰干燥并細化，細化后鉻渣、高爐礦渣和粉煤 灰粒度為200目，將氫氧化鈉和水玻璃按照質量比為1:2. 3混合制成復合激發劑。取細 化后的鉻渣55份、高爐礦渣25份、粉煤灰12份、復合激發劑8份，并以液固比0. 25:1、 0. 27:1、0. 30:1向復合激發劑加入水制備得到激發劑溶液，再將高爐礦渣、粉煤灰和鉻渣混 合均勻后加入激發劑溶液，進行攪拌均勻，再依次入模、固化、脫模并在溫度25°C，相對濕度 90%以上條件下進行養護28天，分別得到鉻渣固化膠凝聚合物，制備步驟如圖1。按GB/ T17671-1999《水泥膠砂強度檢驗方法（