納米晶的稀土摻雜微晶玻璃及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種稀土離子摻雜微晶玻璃，特別是涉及一種析出NaYF4納米晶的稀 土摻雜氧氟鋁硅酸鹽微晶玻璃及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 微晶玻璃是將特定組成的玻璃在可控條件下進行晶化熱處理，獲得的一類兼有微 晶相和玻璃相復合材料。微晶玻璃的性能由晶體的類型、組成、含量、形態、分布以及玻璃相 的組成共同決定，由于微晶玻璃的組成能夠在很大的范圍內進行變化，因而可以通過調整 基質玻璃的組成和熱處理工藝在很大范圍內對析出的晶相的成分、晶粒大小、含量和分布 進行調整和控制，從而獲得許多傳統玻璃和陶瓷材料所不具備的奇特性質。
[0003] 特別的，氧氟微晶玻璃由于綜合了氧化物玻璃和氟化物晶體兩者的優點，從而受 到科研工作者的重視。在氧氟微晶玻璃中，一方面，由于析出的氟化物微晶的顆粒尺寸和微 晶與玻璃基質之間的折射率差值較小，使得其具有高度的透明性；另一方面，由于稀土離子 優先富集于析出的氟化物微晶中，從而處于一個低聲子能量局域環境，可以獲得較高的發 光效率。因此，稀土摻雜的透明氧氟微晶玻璃具有氟化物與氧化物玻璃無法比擬的優勢，在 光纖放大器、上轉換發光及顯示等領域具有廣闊的應用前景。稀土離子在氧氟微晶玻璃的 發光效率與析出氟化物晶體的種類、顆粒大小以及結晶度等因素直接相關。NaYF4被認為是 一類優良的發光基質材料，相比于立方相的NaYF4，稀土離子在六方相NaYF4中的發光效率 至少高一個數量級。因此，實現立方相NaYFjP六方相NaYF 4在氧氟玻璃的可控析出，是目 前稀土摻雜發光材料的研宄重點方向之一。
【發明內容】
[0004] 本發明的目的在于提供一種實現立方相NaYFjP六方相NaYF 4在氧氟玻璃的可控 析出的氧氟鋁硅酸鹽微晶玻璃及其制備方法。
[0005] 為實現上述目的，本發明的技術方案如下： 一種析出NaYF4納米晶的稀土離子摻雜微晶玻璃，按摩爾百分含量計，由以下組分組 成： SiO2:55 - 60%, Al2O3JO - 15%, Na2O : 10 - 15%， NaF ：5 - 10%, YF3:5 - 10%， GdF3：0 - 5%, ReF3：0. 1 - 2%, 其中Re為Eu3+、Er3+、Tm3+、Ho3+、Yb 3+中的任一種或任幾種組合。
[0006] 進一步的，各組分如下： Si02:55 - 60%， Al2O3:10 - 15%， Na2O :10 - 14. 9%， NaF :5 - 10%， YF3:5 - 10%， GdF3:0 - 5%， ReF3：0.1 _ 2%〇
[0007] 進一步的，各組分如下： SiO2:55 - 60%, Al2O3:10 - 15%， Na2O ：10 - 14. 9%, NaF ：5 - 10%, YF3: 6-10%， GdF3：0 - 5%, ReF3：0.1 _ 2%〇
[0008] 進一步的，各組分如下： SiO2:55 - 60%, Al2O3JO - 15%, Na2O : 10 - 14. 9%， NaF ：5 - 10%, YF3: 6-10%， GdF3：0 - 5%, ReF3：0. 5 _ 2%〇
[0009] 一種上述稀土離子摻雜微晶玻璃的制備方法，包括以下步驟： (1) 稱取各種原料并進行充分混合，所述原料按摩爾百分含量計，分別為 SiO2:55 - 60%, Al2O3JO - 15%, Na2O 或 Na2CO3:10 - 15%， NaF ：5 - 10%, YF3:5 - 10%， GdF3：0 - 5%, ReF3：0. 1 - 2%, 其中Re為Eu3+、Er3+、Tm3+、Ho3+、Yb 3+中的任一種或任幾種組合； (2) 將步驟（1)中的各種原料準確稱量，并充分混合，在1500 - 1550°C下保溫0. 5 - 2 小時，玻璃熔化得到均勻的玻璃熔體； (3) 將玻璃熔體澆注在預熱的銅板上，等玻璃成型后迅速轉移至馬弗爐中進行退火處 理，得到基質玻璃； (4) 對基質玻璃進行差熱分析，得到基質玻璃的第一析晶溫度，并在其附近對玻璃進行 熱處理0. 5 - 2小時，最終獲得透明的析出NaYF4納米晶的稀土離子摻雜微晶玻璃。
[0010] 本發明的有益效果是： 本發明通過對稀土摻雜氧氟微晶玻璃的組分和不純摻雜，實現了立方相NaYF4和六方 相NaYF4在基質玻璃的可控析出，稀土離子富集到析出的NaYF4中且發光效率得到明顯提 尚。
【附圖說明】
[0011] 圖1是實施例1樣品熱處理后微晶玻璃的X射線衍射圖，析出晶相為立方相 NaYF4; 圖2是實施例3樣品熱處理后微晶玻璃的X射線衍射圖，析出晶相為立方相和六方相 NaYFj^g合相； 圖3是實施例4樣品熱處理后微晶玻璃的X射線衍射圖，析出晶相為六方相NaYF4。
【具體實施方式】
[0012] 以下結合具體實施例對發明作進一步的詳細描述。
[0013] 實施例1 :表1給出了實施例1的稀土離子摻雜微晶玻璃各組分的摩爾百分含量。
[0014] 表 1
具體制備過程如下：按照表1中的各組分摩爾百分含量，準確稱取分析純的Si02、 Al203、Na2C03、NaF和YF 3以及光譜純（99. 99% )的EuF 3,充分混合均勻后倒入坩鍋中，在1500 °C的電爐中保溫1小時，將熔融的玻璃熔體迅速倒入模具上，玻璃成型后迅速轉移到退火爐 中，在500°C退火2小時后隨爐降溫。對制得的玻璃進行差熱分析，測得玻璃的第一析晶峰 溫度為600°C，將退火后的玻璃樣品在600°C熱處理2小時，關閉退火爐自然降溫至室溫，得 到透明的微晶玻璃。由圖1所示，經X-射線粉末衍射測試并對照PDF卡片，晶相為立方相 NaYF4。通過熒光光譜儀對熱處理前后玻璃進行發光性能測試，在393nm激發下可觀察到明 亮的紅光發射，與未熱處理前紅光的發光強度提高了 5倍。
[0015] 實施例2 :表2給出了實施例2的稀土離子摻雜微晶玻璃各組分的摩爾百分含量。
[0016] 表 2
具體制備過程如下：按照表2中的各組分摩爾百分含量，準確稱取分析純的Si02、 A1203、Na2C03、NaF和YF 3以及光譜純（99. 99 % )的TmF 3和YbF 3，充分混合均勻后倒入坩鍋 中，在1520°C的電爐中保溫2小時，將熔融的玻璃液迅速倒入模具上，玻璃成型后迅速轉移 到退火爐中，在500°C退火2小時后隨爐降溫。對制得的玻璃進行差熱分析，測得玻璃的第 一析晶峰溫度為630°C，將退火后的玻璃樣品在630°C熱處理0. 5小時，得到透明微晶玻璃。 經X-射線粉末衍射測試并對照PDF卡片，晶相為立方相NaYF4。通過熒光光譜儀對熱處理 前后玻璃進行發光性能測試，在980nm激光泵浦下可觀察到明亮的藍色（475nm)上轉換發 光，與未熱處理前藍