硅溶膠及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及硅溶膠及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 硅溶膠是納米尺度的二氧化硅顆粒分散于水中的膠體溶液，其中分散介質也可以 是醇等有機溶劑，一般情況下指水體系，所以也稱二氧化硅水溶膠。早在1915年，Schwerin 就以水玻璃（硅酸鈉）為原料，采用電滲析法首次人工合成了硅溶膠，不過由于硅溶膠濃度 太稀，SiO2質量分數僅為2. 4%，因而實用意義不大。直到1941年Bird以離子交換法制得 穩定的較高濃度硅溶膠，才使得硅溶膠能夠實現大規模的工業化生產和應用。在之后的幾 十年里，硅溶膠的研宄開發取得了很大進步，成為一種重要的無機高分子材料，廣泛應用于 化工、精密鑄造、紡織、造紙、涂料、食品、電子、選礦等領域。
[0003] 普通硅溶膠的常用制備工藝如下：將水玻璃通過離子交換去除鈉離子，在 SO-KKTC堿性條件下進行顆粒長大，再經過蒸發濃縮或膜過濾得到一定濃度含量的二氧化 硅溶膠。也可以從硅粉出發，通過堿性水解反應制得。例如：CN1830777以硅粉為原料通過 水合反應制得大粒徑，高濃度的二氧化硅膠體。CN102432027A采用離子交換法制備活性硅 酸，將其加入到沸騰的水玻璃中，制備成堿性硅溶膠，再采用有機酸進行表面改性，最后通 過離子交換制成酸性硅溶膠。用這些方法制得的硅溶膠會含有較多的堿金屬離子以及鐵鋁 鈦等金屬雜質，一般雜質含量會在幾千或幾百個ppm以上，而對于電子拋光、特種涂料、催 化劑載體等行業，雜質含量過高會帶來負面影響，是無法接受的。
[0004] 另外，根據硅溶膠顆粒在水中的離子分布情況可以發現，多數的金屬雜質存在于 硅氧網絡結構中晶或分布在顆粒表面，通過簡單的離子交換或者化學方法可以去除，但是 也有少量金屬雜質存在于膠體內部，這部分雜質難以通過常規手段去除，而且隨著時間的 迀移，它們會逐漸被釋放出來，影響產品純度。
[0005] CN101495409A公開了一種醇鹽法制備硅溶膠的方法，采用烷氧基硅烷進行水解和 濃縮聚合，用酸性分散劑處理后再經過濃縮和溶劑置換，可以制得二氧化硅含量在20 %以 上，雜質總含量在Ippm以內的高純產品，可以適用于硅晶圓的拋光等應用。該方法具有的 缺陷是硅烷原料價格高昂，且對設備、操作過程要求較高。
[0006] 因此，仍需開發制備方法經濟，純度高和穩定性高的硅溶膠。
【發明內容】
[0007] 為解決上述問題，本發明提供一種硅溶膠及其制備的方法。
[0008] 為此，一方面，本發明提供一種硅溶膠，其特征在于，所述硅溶膠的二氧化硅含量 為10-50重量％ (基于硅溶膠的重量計）；硅溶膠在酸性體系下的pH值為1. 0-5. 0,在堿性 體系下的pH值為8. 5-11. 5 ;粒徑為40-150nm，其中硅溶膠顆粒比表面積與粒徑存在如下關 系：S/Ds2= 0· 0040-0. 0675,其中 S 以 m Vg 計，Ds 以納米計。
[0009] 根據本發明的第二方面，提供一種制備硅溶膠的方法，其特征在于，所述方法包括 以下步驟：
[0010] (1)將活性硅酸與堿性化合物混合，使得混合物的pH為8-11，然后進行加熱熟 化；
[0011] (2)向步驟（1)的所得物中加入活性硅酸，并保持所得物為堿性，然后保溫，得到 硅溶膠；
[0012] (3)將步驟⑵制備的硅溶膠通過強酸性陽離子樹脂，使pH降低至6以下，然后加 入金屬離子螯合劑，調節pH為1. 0-5. 0,靜置；
[0013] (4)將步驟（3)所得物依次通過強酸性陽離子樹脂、陰離子樹脂、強酸性陽離子樹 月旨，得到PH值為1. 0-5. 0的酸性硅溶膠；任選地（即選擇性使用，非必須實施），向所得酸 性硅溶膠中加入不含金屬離子的堿性化合物，得到pH值為8. 5-11. 5的堿性硅溶膠。
[0014] 本發明的硅溶膠純度高且穩定性高。
【附圖說明】
[0015] 圖1為實施例1的樣品的掃描電鏡照片。
[0016] 圖2為實施例3的樣品的掃描電鏡照片。
【具體實施方式】
[0017] 在本發明中，如無相反說明，則所有操作均在室溫、常壓下進行。
[0018] 在本說明書中，如無相反說明，各種所需溶液使用去離子水配制。
[0019] 本發明提供一種硅溶膠，所述硅溶膠的二氧化硅含量為10-50重量％ (基于硅溶 膠的重量計），優選15-45重量％ ;硅溶膠在酸性體系下的pH值為1. 0-5. 0,在堿性體系下 的pH值為8. 5-11. 5 ;粒徑為40-150nm，其中硅溶膠顆粒比表面積與粒徑存在如下關系：S/ Ds2= 0.0040-0. 0675,優選 0.0045-0. 0660,其中 S 以 m2/g 計，Ds 以納米計。
[0020] 在本說明書中，所述硅溶膠的比表面積通過本領域普通技術人員已知的方法（具 體方法示于實施例中）測定。
[0021] 根據本發明的第二方面，提供一種制備硅溶膠的方法，其特征在于，所述方法包括 以下步驟：
[0022] (1)將活性硅酸與堿性化合物混合，使得混合物的pH為8-11，然后進行加熱熟 化；
[0023] (2)向步驟⑴的所得物中加入活性硅酸，并保持所得物為堿性，然后保溫，得到 硅溶膠；
[0024] (3)將步驟（2)制備的硅溶膠通過強酸性陽離子樹脂，使pH降低至6以下，然后加 入金屬離子螯合劑，調節pH為1. 0-5. 0,靜置；
[0025] (4)將步驟（3)所得物依次通過強酸性陽離子樹脂、陰離子樹脂、強酸性陽離子樹 月旨，得到PH值為1. 0-5. 0的酸性硅溶膠；任選地，向所得酸性硅溶膠中加入不含金屬離子的 堿性化合物，得到pH值為8. 5-11. 5的堿性硅溶膠。
[0026] 在本說明書中，所述活性硅酸采用本領域已知的方法制備，如可以采用 CN102432027A中的方法利用離子交換樹脂制備活性硅酸，制得活性硅酸的二氧化硅濃度為 4-10重量％，基于硅溶膠的重量計。
[0027] 在本說明書中，在步驟（1)和步驟（2)中所用活性硅溶膠為相同。
[0028] 在步驟（1)中，所述堿性化合物可為有機堿，例如，但不限于：季銨堿類，如四甲基 氫氧化按、四乙基氫氧化按、四丙基氫氧化按，優選四甲基氫氧化按。
[0029] 在一個優選的實施方案中，在步驟（1)中，所述有機堿為其水溶液的形式，如5% 的四甲基氫氧化銨。
[0030] 在步驟（1)中，所述加熱在50°C以上進行，優選在60°C以上進行，更優選90°C。
[0031] 在步驟（1)中，所述熟化可進行1-20小時，優選3-10小時，更優選4-8小時。
[0032] 在步驟（1)中，熟化后顆粒的粒徑為5-40nm，優選為7-20nm。
[0033] 在步驟（2)中，所得物的溫度保持在70°C以上，優選80°C，更優選90°C。
[0034] 在步驟⑵中，在加入活性硅酸的過程中，由于活性硅酸表面存在硅醇基，容易與 種子顆粒（由步驟（1)得到）進行聚合，從而實現顆粒粒徑的增長。與此同時，溶液的pH值 會隨著硅醇基聚合反應而逐漸降低，因此，所得物的堿性可通過加入堿性化合物而保持，所 述堿性化合物為有機堿，例如，但不限于：季銨堿類，如四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、 四丙基氫氧化銨，優選四甲基氫氧化銨，在一個優選的實施方案中，所述有機堿為其溶液的 形式，如5 %的四甲基氫氧化銨。
[0035] 在步驟（2)中，可采用本領域已知的方法將所得的硅溶膠進行濃縮以增加二氧化 硅的含量，如超濾機濃縮、真空減壓濃縮、膜濃縮等方法，以得到所需濃度的硅溶膠。通常這 些方法可將二氧化硅含量控制在10-50重量％范圍內。
[0036] 最終合成的粒徑大小可通過調整合成時間來控制，如通過增加活性硅酸的用量并 增加合成時間，以增加合成粒徑。
[0037] 本發明平均粒徑的檢測方法采用公知的電鏡統計法，在帶有自動顆粒統計軟件功 能的電子顯微鏡（Phenom飛納臺式掃描電鏡）下測量得到平均粒徑的結果（Ds)。
[0038] 在步驟（3)中，所述螯合劑包括至少一種無機酸和一種含氮有機多元膦酸，其中 所述無機酸可為無機強酸，如鹽酸、硫酸等，或它們的混合物；所述含氮有機多元膦酸可為 乙二胺四亞甲基膦酸、乙二胺四亞乙基膦酸、二乙三胺五亞甲基膦酸或丙二胺四亞乙基膦 酸，或它們的混合物。
[0039] 在步驟⑶中，所述靜置可進行2