一種快速合成Ti-MWW分子篩的方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于化學合成技術領域，具體涉及一種快速合成Ti-MWff分子篩的方法。
【背景技術】
[0002] Ti-MWff分子篩是目前烯烴環氧化反應中最有效的鈦硅分子篩催化劑（Catalysis Surveys from Asia，2004,8 (2)，137)。Ti-MWff 分子篩的制備最先在 Chemistry Letters， 2000, 774 上公開報道，The Journal of Physical Chemistry B，2001，105, 2897 詳細報道 了制備過程：（一）制備模板劑和水的混合溶液并均分為2份；（二）將鈦源和硼源分別加 入到均分的溶液中，再分別在形成的混合體系中加入硅源，得到均勻凝膠狀產品后，將形成 的兩種凝膠混合；（三）將得到的混合凝膠置于密閉反應釜中在IOOrpm的攪拌速率下晶化 7天，得到Ti-MWff分子篩原粉；（四）用酸溶液對Ti-MWff分子篩原粉進行處理，最后經焙燒 得到產品Ti-MWff分子篩。此方法過程復雜，工藝流程長，生產成本高，不利于工業化生產和 應用。CN1466545A公開了一種晶態鈦硅酸鹽催化劑的生產方法，及通過使用這種催化劑的 氧化反應生產氧化化合物的方法，制備過程基本同Chemistry Letters，2000 :774。
[0003] CN1686795A公開了一種一步成膠合成Ti-MWff分子篩的方法，制備過程為：將硅 源、鈦源、硼源、模板劑、氟源和水均勻混合成膠，水熱晶化5小時~20天，得Ti-MWff分子篩 原粉。此合成方法過程相對簡單，但需要加入氟源，既增加了成本，又增加了對設備的腐蝕 性。
[0004] CN101012062A公開了一種在Ti-MWff分子篩晶化過程中引入表面活性劑，水熱晶 化3~10天制備Ti-MWff分子篩原粉的方法。表面活性劑的加入提高了催化劑的活性，但 也增加了生產成本，同時晶化時間長增加了能源消耗和生產成本。
[0005] 綜上所述，迄今為止，還沒有文獻報道通過控制反應釜轉動陳化和轉動晶化，縮短 合成時間達到快速合成Ti-MWff分子篩原粉的方法。
【發明內容】
[0006] 本發明的目的在于提供一種快速合成Ti-MWff分子篩原粉的方法。該方案使密閉 反應釜沿水平轉軸轉動，先在一定溫度下轉動陳化一段時間，再在一定溫度下轉動晶化一 段時間，合理調節轉動速率、陳化溫度、陳化時間、晶化溫度和晶化時間，可以達到快速合成 Ti-MWff分子篩原粉的目的，大大縮短了 Ti-MWff分子篩的合成時間，極大的降低了能源消 耗，節約了生產成本，同時具有操作簡單易行、重復性好、產率高的優點。
[0007] 本發明所提供的達到上述技術目的的技術方案如下。
[0008] -種快速合成Ti-MWff分子篩的方法，包括如下步驟：
[0009] 1)將原料混合制成反應凝膠。
[0010] 具體的，反應凝膠中的合成方法為：室溫下，將有機胺、水、鈦源、硼源和硅源按摩 爾組成（〇? 002 ~0? 5) TiO2: (0? 2 ~10. 0) SiO 2: (0? 01 ~10. 0) B 203: (0? 1 ~10. 0)有機胺： (1~1000) H2O均勻混合制成凝膠，所述的鈦源為鈦酸四烷基酯、鹵化鈦或氧化鈦，所述的硅 源為二氧化硅、硅溶膠或正硅酸乙酯，所述的硼源為硼酸或硼酸鹽，所述的有機胺為哌啶或 六亞甲基亞胺。
[0011] 2)將反應凝膠置于密閉反應釜內，之后，再將密閉反應釜繞水平轉軸轉動進行轉 動陳化和轉動晶化，得到分子篩晶粉，其中，轉動陳化和轉動晶化的時間之和大于等于63 小時，小于等于90小時。優選的，轉動陳化和轉動晶化的時間之和大于等于72小時，小于 等于84小時。
[0012] 其中：
[0013] 具體的，所述的轉動陳化的轉速為10~40轉/分鐘。
[0014] 具體的，所述的轉動陳化的陳化溫度為25~150 °C。
[0015] 優選的，所述的轉動陳化包括隨著時間的推進進行的25~KKTC的第一段轉動陳 化、110~150°C的第二段轉動陳化。通過對轉動陳化過程的精細控制，可以提高粒徑分布 的均勻度。
[0016] 優選的，所述的第一段轉動陳化的陳化時間為5~16小時，第二段轉動陳化的陳 化時間為5~20小時。
[0017] 具體的，所述的轉動晶化的轉速為25~60轉/分鐘。
[0018] 具體的，所述的轉動晶化的晶化溫度為150~200 °C。
[0019] 優選的，所述的轉動晶化包括隨著時間的推進進行的150~170°C的第一段轉動 晶化、150~200°C的第二段轉動晶化。通過對轉動晶化過程的精細控制，可以促進晶粒生 長，提高Ti-MWff分子篩原粉晶化速度。
[0020] 優選的，所述的第一段轉動晶化的晶化時間為19~36小時，第二段轉動晶化的晶 化時間為20~36小時。
[0021] 優選的，反應凝膠在密閉反應釜內的填充體積百分數為10~85%。
[0022] 在傳統水熱晶化法中，是將反應凝膠裝入密閉反應釜中，電動攪拌器沿垂直方向 快速攪拌，如圖1所示。雖然在合成溫度下反應凝膠在密閉反應釜中呈氣固液三相共存態， 但由于重力作用的原因，大部分凝膠仍在反應釜的底部，不利于晶核的均勻生長，從而導致 晶化時間延長。
[0023] 而在本發明提供所提供的快速合成Ti-MWff分子篩的方法中，如圖2所示，裝有反 應凝膠的密閉反應釜繞水平轉軸1轉動陳化和轉動晶化，使反應混合物得到最大限度充分 均勻的混合，同時調變轉動速率、陳化溫度、陳化時間、晶化溫度和晶化時間，同時，進一步 細化的控制轉動陳化和轉動晶化過程，可以達到大大縮短Ti-MWff分子篩原粉合成時間的 目的。
[0024] 3)將步驟2)得到的分子篩晶粉依次經過濾、洗滌、干燥，得到分子篩原粉。
[0025] 4)將步驟3)得到的分子篩原粉進行酸處理后，依次經過濾、洗滌、干燥、焙燒，得 到產品Ti-MWff分子篩。
[0026] 具體的，其特征在于酸處理使用濃度為2mol/L的無機酸或有機酸，催化劑和無機 酸或有機酸按重量比1:50混合，在80°C回流20h。
[0027] 具體的，所述的焙燒為550°C焙燒8h，得到產品Ti-MWff分子篩。
[0028] 本發明還提供了根據上述方法合成得到的Ti-MWff分子篩。
[0029] 目前，基于現有技術，合成出最終性能達標的成熟的Ti-MWff產品一般至少需要7 天的時間。通過對解決現有技術中存在的問題的系統研宄，發明人發現：通過控制密閉反應 釜的繞水平轉軸轉動