活性炭的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及煤化工領域，具體而言，涉及一種活性炭的制備方法。
【背景技術】
[0002]我國是一個“富煤、缺油、少氣”的國家，充分利用豐富的煤炭資源，發展煤炭液化技術是減少對國外原油過度依賴，緩解我國石油資源短缺、石油產品供需緊張狀況的重要途徑之一，也是提高我國煤炭資源利用率、減輕燃煤污染，促進能源、經濟、環境協調發展的重要舉措。煤直接液化技術是一種在高溫、高壓和加氫的條件下，通過催化劑的催化作用，將固體煤直接轉化成清潔的、便于運輸的液體燃料或化工原料的潔凈煤技術。
[0003]煤液化工藝除了產出目標油品外，還會產生占原料煤總量30%左右的副產物:煤直接液化殘渣。煤直接液化瀝青是從煤直接液化殘渣中萃取的瀝青類物質，主要由多環的縮合芳烴組成。此類瀝青具有芳香度高，碳含量高，容易聚合或交聯的特點，其可作為制備活性炭等高附加值炭材料的優質碳源，因而是一種非常寶貴而獨特的資源。
[0004]活性炭具有孔隙結構發達、比表面積巨大、吸附容量大、化學性質穩定、表面官能團豐富、催化性能穩定、再生后可重復利用等優點。除可替代常規活性炭應用于傳統領域夕卜，還可被廣泛用于燃料氣的吸附存儲、氣體分離、催化劑載體、超級電容器的電極材料等方面。世界上活性炭大多采用以果殼、木材、石油焦和瀝青為原料，以氫氧化鉀為活化劑制得。由于煤直接液化瀝青揮發分高、粘結性強，在熱處理過程中容易產生熔融現象，因而不利于制備活性炭。目前，有關利用煤直接液化殘渣及煤直接液化瀝青制備活性炭的報道較少。專利CN103723728A公開了一種利用煤直接液化殘渣制備活性炭的方法，雖然提供了利用煤液化殘渣和瀝青類物質制備活性炭的方法，但是所制備的活性炭的比表面積仍然較低。
【發明內容】
[0005]本發明的主要目的在于提供一種活性炭的制備方法，以解決現有的由煤直接液化瀝青制備活性炭的工藝中，在熱處理過程中煤直接液化瀝青容易熔融，從而導致制得的活性炭比表面積較低的問題。
[0006]為了實現上述目的，本發明一個方面提供了一種活性炭的制備方法，該方法包括:預氧化過程:將煤直接液化瀝青進行預氧化反應，得到預氧化瀝青；炭化過程:將預氧化瀝青與活化劑混合，進行炭化反應，得到炭化瀝青；活化過程:將炭化瀝青進行升溫活化，得到活性炭。
[0007]進一步地，炭化過程包括:將預氧化瀝青與活化劑混合，得到第二待反應物；在氮氣或惰性氣體保護下，將第二待反應物從室溫升溫至炭化溫度進行炭化反應，得到炭化瀝青，其中，炭化溫度為500?650°C，反應時間為40?120min ;優選地，炭化反應的升溫速率為3?10°C /min ;優選地，預氧化瀝青與活化劑的重量比為1:2?7。
[0008]進一步地，活化劑選自由氫氧化鉀、碳酸鉀和氫氧化鈉組成的組中的一種或多種。
[0009]進一步地，活化過程包括:在氮氣或惰性氣體保護下，將炭化瀝青由炭化溫度升溫至700?950°C進行活化過程，活化時間為40?240min，得到活性炭；優選地，活化過程的升溫速率為3?10°C /min。
[0010]進一步地，預氧化過程包括:將煤直接液化瀝青與預氧化劑混合，得到第一待反應物；將第一待反應物從室溫升溫至260?400 °C，進行預氧化反應，反應時間為60?120min，冷卻后得到預氧化瀝青；優選地，預氧化反應的升溫速率為3?10°C /min ;優選地，煤直接液化瀝青與預氧化劑的重量比為1:0.2?0.4。
[0011]進一步地，預氧化劑選自由硝酸鉀、硝酸銨和硝酸組成的組中的一種或多種。
[0012]進一步地，活化過程中，在進行升溫活化的步驟之后，進一步對得到的活化產物進行除雜，得到活性炭。
[0013]進一步地，除雜過程包括:將活化產物清洗后進行過濾，得到一次濾餅；將一次濾餅與硝酸混合后，煮沸30?120min，再次過濾得到二次濾餅和濾液；其中，硝酸的質量百分數為4?10% ;將二次濾餅進行干燥，得到活性炭。
[0014]進一步地，還包括從濾液中回收活化劑和預氧化劑的步驟。
[0015]進一步地，預氧化過程中，將煤直接液化瀝青進行破碎，并篩分至粒度為60?200目后進行預氧化反應；和/或，炭化過程中，將預氧化瀝青進行破碎，并篩分至粒度為60?200目后進行炭化反應。
[0016]應用本發明的技術方案，先將煤直接液化瀝青進行預氧化過程，這能夠使上述瀝青中的小分子物質與大分子物質進行交聯，形成高熔點的預氧化瀝青，從而有利于抑制煤直接液化瀝青在炭化過程中發生熔融；同時通過預氧化過程能夠使煤直接液化瀝青中的官能團活化，進而形成更多的活性位點，這有利于后續炭化過程和活化過程的進行。炭化過程中，活化劑與預氧化瀝青中的經活化的官能團進行反應，能夠使活性炭在炭化過程和活化過程中產生大量的孔隙，進而得到高比表面的活性炭。此外，活化劑的加入還有利于降低活化過程的反應活化能，縮短活化流程，使反應條件更加溫和，工藝流程更加簡單。綜上所述，正是由于采用了預氧化過程、炭化過程和快速活化過程相結合的制備方法才制得了具有較高比表面積的活性炭。
【具體實施方式】
[0017]需要說明的是，在不沖突的情況下，本申請中的實施例及實施例中的特征可以相互組合。下面結合實施例來詳細說明本發明。
[0018]正如【背景技術】所描述的，現有的由煤直接液化瀝青制備活性炭的工藝中，在熱處理過程中煤直接液化瀝青容易產生熔融現象，從而導致制得的活性炭比表面積較低的問題。為了解決上述問題，本發明提供了一種活性炭的制備方法，該方法包括:預氧化過程:將煤直接液化瀝青進行預氧化反應，得到預氧化瀝青；炭化過程:將預氧化瀝青與活化劑混合，進行炭化反應，得到炭化瀝青；活化過程:將炭化瀝青進行升溫活化，得到活性炭。
[0019]現有的活性炭制備過程中，原料煤直接液化瀝青容易產生熔融現象，從而導致活性炭的比表面積較低的問題。本發明通過大量實驗得知，煤直接液化瀝青容易發生熔融的主要原因是上述瀝青中含有大量熔點較低的小分子物質。本發明在制備活性炭的過程中，先將煤直接液化瀝青進行預氧化過程，這能夠使上述瀝青中的小分子物質與大分子物質進行交聯，形成高熔點的預氧化瀝青，從而有利于抑制煤直接液化瀝青在炭化過程中發生熔融；同時通過預氧化過程能夠使煤直接液化瀝青中的官能團活化，進而形成更多的活性位點，這有利于后續炭化和活化過程的進行。炭化過程中，活化劑與預氧化瀝青中的經活化的官能團進行反應，能夠使活性炭在炭化過程和活化過程中產生大量的孔隙，進而得到高比表面的活性炭。此外，活化劑的加入還有利于降低活化過程的反應活化能，縮短活化流程，使反應條件更加溫和，工藝流程更加簡單。綜上所述，正是由于采用了預氧化過程、炭化過程和快速活化過程相結合的制備方法才制得了具有高比表面的活性炭。
[0020]本發明中術語“高比表面”是指比表面積大于2000m2/g。
[0021]在上述活性炭中加入膠黏劑，混合成型后，可獲得活性炭成型產品。
[0022]在本發明提供的活性炭的制備方法中，本領域技術人員可以選擇炭化過程的具體步驟。在一種優選的實施方式中，炭化過程包括:將預氧化瀝青與活化劑混合，得到第二待反應物；在氮氣或惰性氣體保護下，將第二待反應物從室溫升溫至炭化溫度，進行炭化反應，得到炭化瀝青，其中，炭化溫度為500?650°C，反應時間為40?120min。采用上述工藝進行炭化反應有利于提高不易熔融炭化瀝青的產率，從而有利于提高活性炭的比表面積。優選地，炭化反應的升溫速率為3?10°C /min。將炭化反應的升溫速率控制在上述范圍內有利于控制炭化反應的速度，從而抑制副反應的進行。優選地，預氧化瀝青與活化劑的重量比為1:2?7。將預氧化瀝青與活化劑的重量比控制在上述范圍內有利于進一步提高活性炭的比表面積。
[0023]在本發明提供的活性炭的制備方法中，添加活化劑是為了提高活性炭的孔隙率，從而提高活性炭的比表面積，同時添加活化劑還有利于提高反應活性。本領域中能夠發揮上述作用的物質均可在本發明中作為活化劑使用。在一種優選的實施方式中，活化劑包括但不限于由氫氧化鉀、碳酸鉀和氫氧化鈉組成的組中的一種或多種。在炭化條件下，上述物質能夠進入預氧化瀝青的內部，從而有利于進一步提高活性炭的孔隙率，從而進一步提高活性炭的比表面積。
[0024]在本發明提供的活性炭的制備方法中，本領域技術人員可以選擇活化過程的具體步驟。在一種優選的實施方式中，活化過程包括:在氮氣或惰性氣體保護下，將炭化瀝青由炭化溫度升溫至700?950°C進行活化過程，活化時間為40?240min，得到活性炭。采用上述活化溫度和活化時間，有利于在活化過程中盡可能多地產生微型氣泡，從而增大活性炭的孔隙率，進而得到高比表面活性炭。優選地，活化過程的升溫速率為3?10°C /min。
[0025]在本發明提供的活性炭的制備方法中，本領域