一種石墨化碳材料及其制備方法和超級電容的制作方法
【技術領域】
[0001 ] 本發明屬于碳材料領域，尤其涉及一種石墨化碳材料及其制備方法和超級電容。
【背景技術】
[0002]當前，能源和環境問題的日益突出使得電能、清潔能源的高效存儲及轉換成為集中關注的問題。活性炭由于具有價格低廉、來源廣泛、體積比容量較高、制備簡單等優點。目前在商用超級電容器中得到廣泛使用，其原理主要是通過活性炭高比表面積與電解液的界面上靜電離子吸附/脫附實現電能的存儲，具有高功率密度、可快速充放電、百萬次級別長循環壽命和安全可靠等特性。
[0003]商用的活性炭比表面積高達1000?2000m2/g，然而，目前使用活性炭制備的商用超級電容器能量密度僅為5?7Wh/kg，遠低于期望值。其中很重要的一個原因是活性炭的導電性較差，導電性差不僅影響活性炭單位面積的利用率，同時影響其功率密度和倍率性能等。目前廣泛使用的方式是通過添加導電添加劑改善活性炭的導電性，比如活性炭電極中添加一定比例的超級炭黑、碳納米管和石墨烯等。但是由于導電劑的添加只是降低活性炭顆粒間的接觸電阻，提高離子/電子在活性炭顆粒外部擴散速率，因此采用添加導電劑的方式并不能顯著提升活性炭導電性能，采用添加有導電劑的活性炭制得的商用超級電容器的能量密度依然較低。
【發明內容】
[0004]有鑒于此，本發明的目的在于提供一種石墨化碳材料及其制備方法和超級電容，采用本發明提供的石墨化碳材料制得的超級電容能量密度高。
[0005]本發明提供了一種石墨化碳材料，所述石墨化碳材料的石墨化程度為20?90%，平均孔徑為2?5nm，孔隙率為1.0?1.6cm3/g，振實密度為0.2?0.5g/mL。
[0006]優選的，所述石墨化碳材料的石墨化程度為30%?80%。
[0007]本發明提供了一種上述技術方案所述的石墨化碳材料的制備方法，包括以下步驟:
[0008]a)、碳源與金屬催化劑混合，得到吸附有金屬催化劑的碳源；
[0009]所述金屬催化劑包括鎳鹽、鐵鹽、鉬鹽、鈷鹽和鎢鹽中的一種或多種；
[0010]所述碳源與金屬催化劑的質量比為1: (0.001?2)；
[0011]b)、所述吸附有金屬催化劑的碳源與活化劑混合，得到前驅體；
[0012]所述活化劑包括水蒸氣、氫氧化鉀、磷酸、氯化鋅和氫氧化鈉中的一種或多種；
[0013]所述活化劑與步驟a)中所述碳源的質量比為(0.5?10):1 ;
[0014]c)、所述前驅體在惰性氣體氣氛中加熱碳化，得到石墨化碳材料。
[0015]優選的，所述加熱碳化的溫度為600?1000°C;所述加熱碳化的時間為0.1?24h。
[0016]優選的，所述碳源選自無定形碳、樹脂材料和生物質材料中的一種或多種。
[0017]優選的，步驟a)中，所述碳源與金屬催化劑混合之前，先使用改性劑對碳源進行改性；
[0018]所述改性劑包括乙醇、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、磷酸、草酸、檸檬酸、硝酸、高錳酸鉀、雙氧水、氯化鈣、丙烯酸甲酯、二硫化碳、巰基乙醇、氯化鉀、氯化鎂、臭氧、氯氣和二氧化氮中的一種或多種。
[0019]優選的，步驟c)中，所述前驅體在碳化調節劑存在下進行加熱碳化；
[0020]所述碳化調節劑包括烷烴、烯烴、炔烴、苯及其同系物、稠環芳烴、飽和鹵代烴、不飽和齒代烴、齒代芳烴、醚類化合物、醇類化合物、醛類化合物、酮類化合物、羧酸類化合物、有機含氮化合物和無機含氮化合物中的一種或多種。
[0021]優選的，所述烷烴為Ci?C 1(|的烷烴；所述烯烴為C 2?C 1(|的烯烴；所述炔烴為C2?Cltl的炔烴；所述稠環芳烴包括萘、蒽和菲中的一種或多種；所述醚類化合物包括甲醚、乙醚、正丁醚和環氧乙烷中的一種或多種；所述醇類化合物包括甲醇、乙醇、丙醇和糠醇中的一種或多種；所述醛類化合物包括甲醛、乙醛、丙烯醛和丁醛中的一種或多種；所述酮類化合物包括丙酮、丁酮和環己酮中的一種或多種；所述羧酸類化合物包括甲酸、乙酸、丙酸、對苯二甲酸、苯甲酸和檸檬酸中的一種或多種；所述有機含氮化合物包括芳香族硝基化合物、胺類化合物、腈類化合物、重氮化合物、偶氮化合物和氨基酸中的一種或多種；所述無機含氮化合物包括碳酸銨和/或碳酸氫銨。
[0022]優選的，所述碳化調節劑包括甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烯、甲醇、乙醇、丙醇、糠醇、三聚氰胺、雙氰胺、尿素、甲胺、乙胺、乙二胺、苯胺、偶氮二異丁腈、偶氮苯、對甲氨基偶氮苯、乙腈、丁腈、丙烯腈、苯甲腈、碳酸氫銨、甘氨酸、丙氨酸、亮氨酸、絲氨酸、胱氨酸、谷氨酸、精氨酸、組氨酸和色氨酸中的一種或多種。
[0023]優選的，所述碳化調節劑為氣相碳化調節劑、液相碳化調節劑和固相碳化調節劑中的一種或多種；
[0024]所述步驟c)為:向所述前驅體通氣相碳化調節劑，所述前驅體在氣相碳化調節劑氣氛中加熱碳化，得到石墨化碳材料；
[0025]所述氣相碳化調節劑的通氣量為I?5000mL/h ；
[0026]或
[0027]所述步驟c)為:向所述前驅體通液相碳化調節劑，所述前驅體在汽化的液相碳化調節劑氣氛中加熱碳化，得到石墨化碳材料；
[0028]所述氣相碳化調節劑的通氣量為10?4000mL/h ；
[0029]或
[0030]所述步驟c)為:所述前驅體與固相碳化調節劑混合，混合得到混合物加熱碳化，得到石墨化碳材料；
[0031]所述固態碳化調節劑與步驟a)中所述碳源的質量比為(0.05?100):1。
[0032]本發明提供了一種超級電容器，包括電極、隔膜和電解液；
[0033]所述電極包括上述技術方案所述的石墨化碳材料或上述技術方案所述的方法制得的石墨化碳材料。
[0034]與現有技術相比，本發明提供了一種石墨化碳材料及其制備方法和超級電容。本發明提供的石墨化多孔碳材料可以實現體相石墨化，石墨化程度為20?90%，平均孔徑為2?5nm，孔隙率為1.0?1.6cm3/g，振實密度為0.2?0.5g/mL。由該石墨化碳材料制備的超級電容器表現出較高的能量密度，具有很強的實際應用價值。實驗結果表明，采用本發明提供的石墨化碳材料制得的超級電容器的能量密度大于10Wh/kg，功率密度大于20kW/kg，1C倍率下10000次循環后容量衰減小于5%。
【附圖說明】
[0035]為了更清楚地說明本發明實施例或現有技術中的技術方案，下面將對實施例或現有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發明的實施例，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創造性勞動的前提下，還可以根據提供的附圖獲得其他的附圖。
[0036]圖1為本發明實施例1得到的石墨化碳材料的SEM圖；
[0037]圖2為本發明實施例2得到的石墨化碳材料的SEM圖；
[0038]圖3是本發明實施例10得到的石墨化碳材料的SEM圖；
[0039]圖4為本發明實施例10得到的石墨化碳材料的TEM圖；
[0040]圖5為本發明實施例19得到的石墨化碳材料的SEM圖。
【具體實施方式】
[0041]下面對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明保護的范圍。
[0042]本發明提供了一種石墨化碳材料，所述石墨化碳材料的石墨化程度為20%?90%，所述石墨化碳材料的平均孔徑為2?5nm，所述石墨化碳材料的孔隙率為1.0?1.6cm3/g，振實密度為0.2?0.5g/mL。在本發明提供的一個實施例中，所述石墨化碳材料的石墨化程度為40%?80% ;在本發明提供的另一個實施例中，所述石墨化碳材料的石墨化程度為50%?70%。在本發明提供的一個實施例中，所述石墨化碳材料的平均孔徑為3?4nm ;在本發明提供的另一個實施例中，所述石墨化碳材料的平均孔徑為3.3?3.6nm。在本發明提供的一個實施例中，所述石墨化碳材料的孔隙率為1.1?1.2cm3/g ;在本發明提供的另一個實施例中，所述石墨化碳材料的孔隙率為1.11?1.15cm3/g。在本發明提供的一個實施例中，所述石墨化碳材料的振實密度為0.2?0.5g/mL ;在本發明提供的另一個實施例中，所述石墨化碳材料的振實密度為0.3?0.4g/mL ;在本發明提供的其他實施例中，所述石墨化碳材料的振實密度為0.31?0.37g/mLo在本發明提供的一個實施例中，所述石墨化碳材料的比表面積為1000?2500m2/g ;在本發明提供的另一個實施例中，所述石墨化碳材料的比表面積為1200?1500m2/g ;在本發明提供的其他實施例中，所述石墨化碳材料的比表面積為1230?1245m2/g。
[0043]本發明提供了一類石墨化程度不同的多孔碳材料，實現了多孔碳材料的體相石墨化。本發明提供的石墨化碳材料在多孔碳材料的孔壁表面原位生長有碳納米管、碳纖維、石墨烯、類石墨烯等，是一種具有多維導電通路的石墨化碳材料。本發明提供的石墨化碳材料的石墨化程度為20?90%，平均孔徑為2?5nm，孔隙率為1.0?1.6cm3/g^振實密度為
0.2?0.5g/mL。將該石墨化碳材料用于超級電容器電極材料時，表現出較高的能量密度，具有很強的實際應用價值。實驗結果表明，采用本發明提供的石墨化碳材料制得的超級電容的能量密度大于10Wh/kg，功率密度大于20kW/kg，1C倍率下10000次循環后容量衰減小于5%。
[0044]本發明提供了一種上述技術方案所述的石墨化碳材料的制備方法，包括以下步驟:
[0045]a)、碳源與金屬催化劑混合，得到吸附有金屬催化劑的碳源；
[0046]所述金屬催化劑包括鎳鹽、鐵鹽、鉬鹽、鈷鹽和鎢鹽中的一種或多種；
[0047]所述碳源與金屬催化劑的質量比為1: (0.001?2)；
[0048]b)、所述吸附有金屬催化劑的碳源與活化劑混合，得到前驅體；
[0049]所述活化劑包括水蒸氣、氫氧化鉀、磷酸、氯化鋅、氫氧化鈉中的一種或多種；
[0050]所述活化劑與步驟a)中所述碳源的質量比為(0.5?10):1 ;
[0051]c)、所述前驅體在惰性氣體氣氛中加熱碳化，得到石墨化碳材料。
[0052]在本發明提供的石墨化碳材料的制備方法中，首先進行步驟a):將碳源和金屬催化劑進行混合，得到吸附有金屬催化劑的碳源。其中，所述碳源優選包括無定形碳、樹脂材料和生物質材料中的一種或多種。
[0053]在本發明中，所述無定形碳優選包括活性炭、炭黑、瀝青、泥煤、褐煤和風化煤中的一種或幾種，更優選包括活性炭、炭黑和瀝青中的一種或幾種。
[0054]在本發明中，所述樹脂材料優選包括酚醛樹脂、苯乙烯樹脂、丙烯酸樹脂、環氧樹月旨、氨基樹脂、醇酸樹脂和脲醛樹脂中的一種或幾種。在本發明提供的一個實施例中，所述酚醛樹脂可采用蚌埠市遼源新材料有限公司生產的D122、D125等型號的酚醛樹脂；所述苯乙烯類樹脂可采用蚌埠市遼源新材料有限公司生產的D301、D320、BSD-92、BS-66、BS-67-7等型號的苯乙烯類樹脂。
[0055]在本發明中，所述生物質材料優選包括木質素、改性纖維素、改性淀粉、玉米秸桿、谷殼、核桃殼、茶葉、甘蔗渣、橘子皮、稻殼、樹肩、小球藻、泡葉藻、海帶、墨角藻和馬尾藻中的一種或幾種，更優選包括核桃殼、小球藻、泡葉藻、墨角藻和馬尾藻中的一種或幾種。
[0056]在本發明中，所述金屬催化劑包括鎳鹽、鐵鹽、鉬鹽、鈷鹽和鎢鹽中的一種或多種，優選包括氯化鐵、氯化鎳、醋酸鎳、醋酸鐵、硫酸鐵、硫酸鎳、鐵氰化鉀和亞鐵氰化鉀中的一種或幾種，更優選包括氯化鎳、氯化鐵、鐵氰化鉀和醋酸鎳中的一種或幾種。在本發明中，所述碳源與金屬催化劑的質量比為1:(0.001?2)，優選為1:(0.001?I)，更優選為1:(0.01 ?0.8)，最優選為 1: (0.1 ?0.5)。
[0057]在本發明中，優選采用所述金屬催化劑的溶液制備所述吸附有金屬催化劑的碳源，該過程具體為:
[0058]先將所述碳源浸漬到金屬催化劑的溶液中，然后對浸漬后的碳源進行干燥，得到吸附有金屬催化劑的碳源。其中，所述金屬催化劑的溶液的濃度優選為0.001?lg/mL，更優選為0.005?0.5g/mL，最優選為0.05?0.5g/mL。所述干燥的方式優選為烘干。
[0059]在本發明中，所述碳源與金屬催化劑混合之前，先使用改性劑對碳源進行改性，所述改性劑