具有受控的透射率曲線以及高氧化鐵和氧化錫含量的β-石英玻璃陶瓷;包括所述玻璃陶 ...的制作方法
【專利說明】具有受控的透射率曲線以及高氧化鐵和氧化錫含量的 β -石英玻璃陶瓷；包括所述玻璃陶瓷的制品，前體玻璃
[0001] 相關申請交叉參考
[0002] 本申請根據35U. S. C. § 119,要求2012年11月22日提交的法國專利申請系列第 1261123號的優先權，該申請的全部內容都通過引用納入本文。
技術領域
[0003] 本發明通常涉及鋁硅酸鋰（LAS)類型的玻璃陶瓷，且更具體地涉及含有β -石英 固溶體作為主要晶相的深色LAS玻璃陶瓷。還公開了由這類玻璃陶瓷形成的制品、這類玻 璃陶瓷的前體玻璃，以及獲得這類玻璃陶瓷和制品的方法。
[0004] 背景
[0005] 本發明涉及β-石英玻璃陶瓷的領域。更具體地，涉及鋁硅酸鋰類型的錫澄清 (tin-fined)的深色玻璃陶瓷，其含有β-石英固溶體作為主要晶相且基本不含As2O3和 Sb2O3，包含所述玻璃陶瓷的制品，和作為這類玻璃陶瓷前體的鋁硅酸鋰玻璃，以及形成所述 玻璃陶瓷和所述制品的方法。
[0006] 鑒于As2O3的毒性和生效的日益嚴格的規定，期望不再使用這種毒性澄清化合物。 從環境方面考慮，還需要不再使用Sb2O3且不使用已能夠至少部分代替所述澄清劑As 203和 Sb2O3的鹵素（如F和Br)。
[0007] 已提出311〇2作為替代澄清劑。當通過浮法獲得玻璃陶瓷（實際上是玻璃陶瓷板的 玻璃板前體）的前體玻璃時，特別能夠使用。實際上，當應用于組成包含As2O3和/或Sb 203的玻璃時，這種浮法產生在其表面具有金屬沉積物的玻璃板（來自As2O3和/或Sb 203還原 的金屬沉積物）。
[0008] 但是，使用SnO2作為澄清劑有兩個主要不足。其效率低于As2O 3 (且按絕對值計算， 因此應使用較大量，這不是不會帶來任何問題，具體來說形成失透），且作為比As2O3和Sb 2O3更強的還原劑，在陶瓷化時其導致不利的淺黃色著色外觀。當需要獲得透明、基本上無色玻 璃陶瓷時，這第二個不足當然是個麻煩事。這種淺黃色著色來自Sn-Fe、Sn-Ti和Ti-Fe相 互作用（即通過電荷轉移）。
[0009] 專利申請DE 10 2008 050 263描述了玻璃陶瓷，其組成參照可見范圍（紅光，還 有藍光和綠光）的透射率進行了優化。所述玻璃陶瓷的組成含有SnO2作為澄清劑（在實施 例中小于〇. 3% )，Fe2O3和V 205作為"主要"著色劑（其具有特定的Fe 203/V205比例），以及 可選的其他著色劑（鉻、錳、鈷、鎳、銅、硒、稀土和鉬化合物等）。在該文獻中還指出此類其 他著色劑的存在對于紅外光學透射率是有害的。因此，在各實施例中，未發現作為額外著色 劑的鉻化合物的痕跡。該文獻中還表明Fe2O3含量對紅外光內的透射率產生不利影響。這 得到了實施例的確認，因為當Fe2O3的含量為0. 15% (示例的最大含量）時，1，600nm的特 性降低并小于50%。就可見光內的透射率而言，該文獻所述組合物的光學性質與根據本發 明的石英玻璃陶瓷具有本質差異，因為后者不透射藍光。
[0010] 專利申請DE 10 2010 032 112描述了玻璃陶瓷，其組成參照藍光光譜內的透射 率進行了優化。在各實施例中，未發現作為額外著色劑的鉻化合物的痕跡。就可見光內的 透射率而言，該文獻所述組合物的光學性質與根據本發明的β-石英玻璃陶瓷具有本質差 異，因為后者不透射藍光。
[0011] 專利申請W02011/089327描述了玻璃陶瓷，其組成參照400-500nm(綠光或藍光光 譜）波長的透射率進行優化，其組成應為0.2-4%。實際上，玻璃陶瓷將是含有發光器件的 顯示單元的一部分，其在所述波長處具有非零強度的透射率。在各實施例中，Cr2O3含量非 常低且該文獻描述了作為雜質的Cr2O3，應將其含量保持在較低的程度以獲得所需性質。此 外，根據該文獻，Fe2O3含量最多應為0.1%。就可見光內的透射率而言，該文獻所述組合 物的光學性質與根據本發明的石英玻璃陶瓷具有本質差異，因為后者不透射藍光。該 差別在獲得的光學透射率光譜中是可見的（比較本發明的圖1與該文獻的圖3時）。
[0012] 專利申請W02012/156444教導，為通過使用SnO2作為澄清劑來獲得與 Kerablacks玻璃陶瓷相同的光學性質，需要使用〇. 3-0. 6%的SnO2含量、0. 025-0. 06%的 V2O5含量、〇. 01-0. 04%的Cr 203含量和0. 05-0. 15%的Fe 203含量。在實施例中，鐵含量最多 為0. 1245%。此外，該文獻指出如果氧化鐵含量大于1500ppm，則不但玻璃陶瓷的紅外吸收 過高，而且初始玻璃的紅外吸收也過高，這使其難以被熔融和澄清。因此，該文獻沒有暗示 使用高Fe2O3含量（大于0. 15%和最高達0.32% )可保留所需的光學性質。
[0013] 鑒于以上問題，提供基本不含As2O3和Sb2O 3且具有所需光學性質的有色玻璃陶瓷 組合物是有利的，特別是針對其在爐灶面（stove cook-top)上的應用。
[0014] 概述
[0015] 一種鋁硅酸鋰（LAS)類型的玻璃陶瓷含有β-石英固溶體作為主要晶相且對于 4mm的厚度具有0. 8-2%的可見光范圍內的積分（intergrated)光學透射率Tv、大于3. 5% 的625nm的光學透射率、40-70 %的950nm的光學透射率以及50-75 %的1600nm的光學透射 率。
[0016] 以氧化物重量百分比表示的LAS組成包含0. 3-0. 6% Sn02、0. 02-0. 15% V205、 0· 01-0. 04% Cr203、大于 0· 15 至 0· 32% Fe2O3和小于 0· 1% As 203+Sb203。氧化鈦與氧化釩 和氧化錫乘積的比例即Fe2CV(V2O5^SnO2)是5-15。
[0017] 在以下的詳細描述中提出了本
【發明內容】
的附加特征和優點，其中的部分特征和優 點對本領域的技術人員而言根據所作描述即容易理解，或者通過實施包括以下詳細描述以 及權利要求書在內的本文所述的本
【發明內容】
而被認識。
[0018] 應理解，前面的一般性描述和以下的詳細描述給出了本
【發明內容】
的實施方式，用 來提供理解要求保護的本
【發明內容】
的性質和特性的總體評述或框架。此外，說明書僅僅是 示例性的，并不試圖以任意方式限制權利要求的范圍。
[0019] 詳細描述
[0020] 使用氧化釩（V2O5)著色的玻璃陶瓷可具有接近零的熱膨脹系數以耐受熱沖擊。對 于作為爐灶面的應用，其可具有一組特定的光學透射率性質。在各實施方式中，4_厚度 玻璃陶瓷板的光學透射率曲線的可見光范圍（即380-780nm)內的積分光學透射率1；為 0. 8-2% (如1-1. 7% )，其使用光源D65和對觀察者而言2°的角度測量。如果積分光學透 射率大于2%，在不操作爐灶面時，不能適當隱蔽平板下的加熱元件。如果積分光學透射率 小于0. 8%，則操作期間加熱元件將不會合適可見，這可能產生安全危害。
[0021] 除積分光學透射率以外，各實施方式中625nm的光學透射率（T625)大于3. 5% (例 如大于4%)。此時，可以觀察到設置在板下的紅色顯示器。950nm(近紅外）的光學透射率 (T95tl)可以是40-70% (例如50-70% )。大于或等于50%的近IR透射率使得有可能使用 在這些波長處發射和接收的常規電子控制按鈕。1600nm的紅外光學透射率（T16J可以是 50-75%。如果紅外光學透射率小于50%，則板的加熱性能是不令人滿意的，而如果所述紅 外光學透射率大于75%，則加熱性能可能是過度的，并且例如可能引起靠近板的材料的危 險加熱。
[0022] (水的）沸點測量試驗表明大于或等于50%的1600nm的光學透射率足以提供令 人滿意的沸騰時間。
[0023] 通過將待測玻璃陶瓷置于直徑145mm的爐灶面上來進行沸點試驗。通過校準熱板 使得玻璃陶瓷的最大表面溫度為560°C或620°C，來進行兩個試驗。在各種情況下，測量將 一升水從20°C升溫至98°C所需的時間。將水置于罐中，該罐覆蓋有與熱板直徑相同的鋁。 測試了兩種比較性玻璃陶瓷：1600nm的光學透射率為67. 9%的Kerablack'1玻璃陶瓷和 1600nm的光學透射率為54. 9%的稱為"玻璃陶瓷T"的玻璃陶瓷。兩種材料的結果并非