一種多層結構型分子篩膜的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種用于制備多層結構型分子篩膜材料的制備方法，具體的說是一種采用周期性二次生長法在多孔氧化鋁陶瓷載體上制備致密性分子篩膜的方法。
【背景技術】
[0002]分子篩膜是近年來發展起來的一種新型無機膜。其中，孔徑小于Inm的分子篩膜(例如，MFI，β型)除了具有一般無機膜的特性外，還具有孔徑小且均一、分子篩晶體中的陽離子可被其它離子交換(如T1、Fe等)、Si/Al比可調節、Si或Al原子可被其它雜原子取代等特性。其中，分子篩膜應用的重要前提是它具有很好的致密性，以確保它的優異性能。不同結構類型、孔徑大小、表面性質的分子篩膜能夠適應分離與催化領域的不同需要。特別是具有疏水性質的高硅分子篩膜在有機物分離、反應過程中具有優異的性能，如醇/水體系的滲透蒸發。而常用的分子篩膜載體一一氧化鋁陶瓷中的鋁在制備過程中會溶解析出，從而影響分子篩膜的Si/Al摩爾比。一個恰當的方法是制備多層結構型高硅分子篩膜，其中分子篩膜的中間層能阻止氧化鋁載體中鋁在后續制備過程中的析出，從而使分子篩膜的表面層具有良好的疏水性能。值得指出的是，這種多層結構能非常有效提高分子篩膜的致密性，即消除針孔Olnm)缺陷。因此，多層結構型高硅分子篩膜的制備過程及其可重復性，非常值得探索與研宄。
[0003]目前，用于制備分子篩膜的方法主要是原位水熱合成法和二次生長法。
[0004]原位水熱合成法是直接將載體放入分子篩合成液中，在水熱合成條件下，使分子篩晶體在載體表面上生長成膜。這種方法的優點是:較為簡單，易于實施。該方法的缺點在于:需要合成液在載體表面附近形成局部過飽和，在載體表面產生晶核，通過不斷長大、相互融合、交聯形成分子篩膜。因而，原位水熱合成法對合成條件的要求是比較苛刻的，通常很難合成出致密性的分子篩膜，且制備過程的可重復性也還值得提高。
[0005]二次生長法是在載體表面引入一層均勻的分子篩晶種層，合成時引入的晶種直接在載體表面提供成核中心，有利于分子篩膜的定向生長，極大的縮短了反應誘導時間。這種方法的優點是合成時間較短，可以有效減少載體的影響，更適于分子篩膜的制備。晶種層的作用在于提供成核中心，誘導合成液中的分子篩快速成核，抑制雜晶的生成，這種方法能大幅提高分子篩膜制備過程的可重復性，具有很好的工業應用前景。
[0006]專利(申請號:2013104111367)對上述兩種方法進行了很好的比較。其中，采用二次生長法進行多次合成能有效獲得多層結構型高硅分子篩膜。缺點是它需要更換分子篩膜的合成母液，導致過程繁瑣，成本較高(馬寧，天津大學博士學位論文，《取向beta沸石膜的微結構調控及其應用》，2011)。因此，改進二次生長法，使多層結構型高硅分子篩膜的制備過程更簡潔，這對分子篩膜的應用具有重要的意義，有利于促進分子篩膜材料的開發與應用。
【發明內容】
[0007]針對現有技術存在的缺點與不足，本發明所要解決的技術問題是，提供一種多層結構型分子篩膜的制備方法，與傳統的二次生長法相比較，該方法基于二次生長法，但改進了晶化過程，減少了合成母液的使用，使制備過程更簡潔和高效，可重復性高；所得分子篩膜活化后無針孔等缺陷，能夠保持完好的致密性。
[0008]為解決上述技術問題，本發明所采用的技術方案如下:一種分子篩膜的制備方法，它包括如下步驟:
[0009]第一步，動態潤濕法制備晶種層:
[0010]首先，采用乙醇作為分散液配制0.5?1.0wt.%的晶種懸浮液；其次，在載體上涂覆晶種；然后，將晶種層干燥，焙燒。
[0011]第二步，周期性二次生長法制備分子篩膜:
[0012]將第一步涂覆晶種的載體進行二次生長，載體水平放置，涂覆晶種的載體晶種層向下與二次生長液接觸，置于聚四氟內襯的不銹鋼晶化釜中(類似于文獻=Pi^parat1n ofzeolite ZSM_5membranes by in—situ crystallizat1n on porous a-Al2O3,Industial&Engineering Chemistry Research.1995，34:1652-1661)。然后將其在恒溫箱中以 2_8°C /min程序升溫至100?200°C，恒溫晶化24?96hrs后，晶化釜隨恒溫箱以2_8°C /min程序降溫至30°C，并保持2hrs。升溫-恒溫-冷卻，稱之為一個晶化周期。再次將晶化釜升溫-恒溫-冷卻，實現兩個晶化周期。上述晶化過程稱之為周期性二次生長法，其中無需更換合成母液。晶化后將分子篩膜取出，用去離子水洗至中性，干燥，即得多層結構型分子篩膜。
[0013]第三步，分子篩膜活化:
[0014]將第二步制得的分子篩膜通過催化加氫裂化活化。
[0015]上述的分子篩膜的制備方法，第一步中，晶種懸浮液采用75°C乙醇分散液納米分子篩晶種。
[0016]上述的分子篩膜的制備方法，片狀氧化鋁載體的外徑為20mm，涂覆晶種同專利(申請號:2013104111367)。
[0017]上述的分子篩膜的制備方法，第二步中，晶化過程以周期的形式實施，即升溫-恒溫(晶化)-冷卻(晶化停止)，再次升溫-恒溫-冷卻。
[0018]上述的分子篩膜的制備方法，第二步中，分子篩膜只有在一定的溫度以上才能生長、形成，即在特定的恒溫段實現；但分子篩膜在一定的溫度以下停止生長，通常情況下，分子篩在30 0C下的晶化生長可以忽略。
[0019]上述的分子篩膜的制備方法，第二步中，分子篩膜的合成母液經過一個晶化周期后，并未完全晶化，升溫后可以繼續晶化，分子篩膜將繼續生長，且無需更換。
[0020]上述的分子篩膜的制備方法，第二步中，分子篩膜在第一個晶化周期中，是在氧化鋁載體表面異質外延生長，而在第二個晶化周期中，它是同質外延生長。前者形成一個特定的中間層，后者則形成分子篩表面層。
[0021]上述方法可以制得的分子篩膜類型為MFI型或β型等分子篩膜，但并不局限于這兩種晶體結構類型，特別是可應用于多種具有純硅結構的分子篩膜。
[0022]上述的分子篩膜的制備方法，第三步中，分子篩膜活化采用貴金屬催化加氫裂化法，其中，活化溫度< 350 °C,同文獻(Template removal from AFIaluminophosphate molecular sieve by Pd/Si02catalytic hydrocracking at mildtemperature, Microporous and Mesoporous Materials, 2014，193:127-133)。 活化后的分子篩膜根據氣體滲透測試判斷缺陷的存在，無缺陷的分子篩膜只存在分子篩孔(〈lnm)，沒有針孔(>lnm)缺陷。測試方法同文獻(In situ evaluat1n of defectsize distribut1n for supported zeolite membranes,Journal of MembraneScience, 2009，330(1 - 2):259-266)
[0023]本發明具有如下優點及有益技術效果:
[0024]1、本發明的制備方法利用周期性晶化的方式，形成多層結構型分子篩膜。
[0025]2、本發明的制備方法所得到的多層結構型分子篩膜具有很好的致密性，特別是表面層能消除中間層所存在的針孔缺陷。
[0026]3、本發明的制備方法所得到分子篩膜具有多層結構，特別是中間層能抑制載體中Al元素的析出，從而使分子篩膜的表面層具有純硅性質，具有優良的疏水性能。
[0027]4、本發明的制備方法克服了傳統二次生長法的缺點，無需更換晶化合成母液，過程簡潔、高效。
[0028]5、本發明的周期性二次生長法制備致密性分子篩膜具有很好的可重復性和很高的成功率，適于工業化放大應用。
【附圖說明】
[0029]圖1是實施例1所得TS-1分子篩膜的SEM正面圖；
[0030]圖2是實施例1所得TS-1分子篩膜的SEM斷面圖；
[0031 ]圖3是實施例1所得TS-1分子篩膜的XRD譜圖；
[0032]圖4是實施例1所得TS-1分子篩膜的孔徑分布圖
[0033]圖5是對比例I所得TS-1分子篩膜的表面SEM圖；
[0034]圖6是對比例I所得TS-1分子篩膜的斷面SEM圖；
[0035]圖7是對比例I所得TS-1分子篩膜的孔徑分布圖
[0036]圖8是對比例2所得TS-1分子篩膜的表面SEM圖；
[0037]圖9是對比例2所得TS-1分子篩膜的斷面SEM圖；
[0038]圖10是實例5所得Beta分子篩膜的表面SEM圖；
[0039]圖11是實例5所得Beta分子篩膜的斷面SEM圖。
【具體實施方式】
[0040]下面結合具體的MFI型鈦娃分子篩(TS-1)和ZSM-5分子篩、beta型分子篩膜的制備案例予以說明，并對比傳統二次生長法所制備分子篩膜。
[0041]實例I
[0042]本實例采用動態潤濕法涂覆晶種層，周期性二次生長法合成TS-1分子篩膜。
[0043]第一步，動態潤濕法制備晶種層:
[0044]將0.20g粒徑大小為400nm TS-1分子篩分散于19.80g 75°C的無水乙醇中，制得Iwt.%的