亞氧化鈦粉體的推動式動態連續制備方法與燒結裝置的制造方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于亞氧化鈦粉體制備技術領域，特別涉及一種亞氧化鈦粉體的動態制備方法與燒結裝置。
【背景技術】
[0002]亞氧化鈦具有基于金紅石型T12晶格的結構，其幾種不同的亞氧化鈦化合物都具有較高的導電率，同時化學穩定性極高，在可見光區或是紫外光區都具有較好的光吸收能力，這使其一方面可以成為優異的電化學應用的電極材料及電化學催化劑載體材料，另一方面也是種非常有前途的提高光吸收性能和光電化學性能的材料。！^(^是由于電子-晶格耦合產生絕緣體極化，從而具有反鐵磁性。T1在鈦的低價氧化物中含有最高的電導率，而Ti4O7在亞氧化鈦(Ti 305、Ti4O7和Ti 509)中具有最高的電導率，其次是Ti5O9，再其次是Ti3O5O T1是具有金屬光澤的金黃色物質，其色澤美麗、性能優良、價格低廉，可以用于仿金新材料。同時由于其優異的導電性，可以廣泛用于電容器的陽極材料。Ti4O7和Ti5O9由于較高的電導率及較高的化學穩定性，成為可替代碳的一種電極材料，解決了燃料電池由于使用Pt/c及PtM/C催化劑，載體C的腐蝕使電池經長時間運行后Pt顆粒迀移長大或脫落導致電池穩定性及壽命降低的問題。亞氧化鈦材料在低溫下存在兩次相變。在Ti4O7 (130K，150K)中，由于電子-晶格耦合產生雙極化，與該過程相關的電子占據了主導地位，從而引起了電荷的有序化。Ti6O11相反，是由于電子-晶格耦合產生絕緣體極化，而Ti 509(128K，139K)介于兩者之間，這使其可以作為電阻切換材料。Ti3O5電阻率在一定溫度下可以隨著氣氛的變化而發生變化，因而可用于氣敏材料。Ti407、Ti5O9具有反鐵磁性。另外亞氧化鈦還具有生物相容性，可用作生物材料。由于亞氧化鈦的各個價態的化合物具有各自突出的特性和用途，因而制備出純度高于70%的高質量亞氧化鈦對其在各個領域的應用具有重要意義。
[0003]GB2005002172/US4422917公開了一種制備亞氧化鈦的方法，其將二氧化鈦粉末壓塊燒結后，再于氫氣氛下還原制得亞氧化鈦粉末。產物中各相比例為40% <Ti407<50%,45% <Ti509<55%,5% <Ti60n〈15%。可以看出，氫氣還原過程產物的單相純度遠低于70%。傳統的工業方法通常使用石墨碳管爐或真空燒結爐，將物料一層層堆放在石墨舟或托盤上，再將石墨容器靜止放置在反應室加熱。由于傳熱不均勻，物料的溫度場不均勻，上下層產物受溫度影響較大。同時原料容易吸水并難以完全烘干，高溫反應時吸附的水會揮發出來產生水蒸氣，另外在還原性氣氛下反應本身也會產生水蒸氣和CO2氣體，這些氣體在傳統的加熱爐中都未能及時排出，進而阻礙反應速度并導致反應不均勻。另外，由于工藝缺陷，產物冷卻時容易被環境含有的微量O2氧化。這些因素都導致最終得到的產品是不同物質的混合相，難于獲得純度高于70%的高質量的單相亞氧化鈦粉末，嚴重影響了其性能，限制了其廣泛應用。
【發明內容】
[0004]本發明的目的在于針對現有技術的不足，提供一種亞氧化鈦粉體的推動式動態連續制備方法和燒結裝置，以制備出純度高于70%的亞氧化鈦粉體，并實現連續化批量生產。
[0005]本發明所述亞氧化鈦粉體的推動式動態連續制備方法，所述亞氧化鈦粉體為T1粉體、Ti3O5粉體、Ti 407粉體、Ti 509粉體、Ti7013粉體、Ti 8015粉體或 Ti 9017粉體，其特征在于步驟如下:
[0006](I)配料
[0007]原料為Ti與O的化合物粉體和還原劑，按照各亞氧化鈦粉體的化學式及所用原料之間的化學反應，計算出制備各亞氧化鈦粉體原料的摩爾比:
[0008]a、制備119017粉體原料的摩爾比
[0009]Ti與O的化合物粉體:還原劑=9: (0.8?1.5)
[0010]b、制備Ti8O15粉體原料的摩爾比
[0011]Ti與O的化合物粉體:還原劑=8: (0.8?1.5)
[0012]C、制備Ti7O13粉體原料的摩爾比
[0013]Ti與O的化合物粉體:還原劑=7: (0.8?1.5)
[0014]d、制備Ti6O11粉體原料的摩爾比
[0015]Ti與O的化合物粉體:還原劑=6: (0.8?1.5)
[0016]e、制備Ti5O9粉體原料的摩爾比
[0017]Ti與O的化合物粉體:還原劑=5: (0.8?1.5)
[0018]f、制備Ti4O7粉體原料的摩爾比
[0019]Ti與O的化合物粉體:還原劑=4: (0.8?1.5)
[0020]g、制備Ti3O5粉體原料的摩爾比
[0021]Ti與O的化合物粉體:還原劑=3: (0.8?1.5)
[0022]h、制備T1粉體原料的摩爾比
[0023]Ti與O的化合物粉體:還原劑=1: (0.8?1.5)；
[0024](2)混料與干燥
[0025]將步驟(I)計量好的原料分別放入球磨機中，加入研磨球體和濕磨介質進行濕磨，使原料混合均勻，濕磨介質的加入量以浸沒所述原料和研磨球體為限，然后過篩分離出研磨球體得混合漿料，將所得的混合漿料進行干燥得制備119017粉體的混合粉料、制備Ti8015?體的混合粉料、制備Ti 7013粉體的混合粉料、制備Ti 60n粉體的混合粉料、制備Ti 509粉體的混合粉料、制備Ti4O7粉體的混合粉料、制備Ti 305粉體的混合粉料或制備T1粉體的混合粉料，然后將所述混合粉料裝入多個反應舟中；
[0026](3)燒結
[0027]燒結裝置的預熱室、反應室和冷卻室為與大氣相通的開放體系，首先以0.1?3L/min的氣體流速通過冷凝室的進氣口向冷卻室、反應室和預熱室內充入還原性氣體或/和惰性氣體，然后將預熱室內的溫度加熱到預熱溫度，將反應室內的溫度加熱到反應溫度，使冷卻室處于工作狀態，繼后將裝載有混合粉料的反應舟間隔一定時間陸續放入進料室，并間歇性地將裝載有混合粉料的反應舟向出料口方向勻速推進，使反應舟中的混合粉料在通過預熱室的過程中進一步干燥并提高溫度，在通過反應室后完成反應形成反應產物，使反應舟中的反應產物在經過冷卻室的過程中被冷卻，即得到亞氧化鈦亞氧化鈦粉體；
[0028]燒結制備Ti9O17粉體的混合粉料時，預熱溫度為300?600°C，若充入反應室的氣體為還原性氣體，則反應溫度為800?830 °C，若充入反應室的氣體為惰性氣體，則反應溫度為860?900°C，若充入反應室的氣體為還原性氣體和惰性氣體的混合氣體，則反應溫度為 830 ?860 0C ；
[0029]燒結制備Ti8O15粉體的混合粉料時，預熱溫度為300?600°C，若充入反應室的氣體為還原性氣體，則反應溫度為830?860 °C，若充入反應室的氣體為惰性氣體，則反應溫度為900?950°C，若充入反應室的氣體為還原性氣體和惰性氣體的混合氣體，則反應溫度為 860 ?900。。；
[0030]燒結制備Ti7O13粉體的混合粉料時，預熱溫度為300?600°C，若充入反應室的氣體為還原性氣體，則反應溫度為860?900 °C，若充入反應室的氣體為惰性氣體，則反應溫度為950?1000°C，若充入反應室的氣體為還原性氣體和惰性氣體的混合氣體，則反應溫度為900?950 °C ；
[0031]燒結制備Ti6O11粉體的混合粉料時，預熱溫度為300?600°C，若充入反應室的氣體為還原性氣體，則反應溫度為900?950 °C，若充入反應室的氣體為惰性氣體，則反應溫度為1000?1100°C，若充入反應室的氣體為還原性氣體和惰性氣體的混合氣體，則反應溫度為 950 ?1000°C ；
[0032]燒結制備Ti5O9粉體的混合粉料時，預熱溫度為300?600°C，若充入反應室的氣體為還原性氣體，則反應溫度為950?1000°C，若充入反應室的氣體為惰性氣體，則反應溫度為1100?1150°C，若充入反應室的氣體為還原性氣體和惰性氣體的混合氣體，則反應溫度為 1000 ?IlOO0C ；
[0033]燒結制備Ti4O7粉體的混合粉料時，預熱溫度為300?600°C，若充入反應室的氣體為還原性氣體，則反應溫度為1000?1100°c，若充入反應室的氣體為惰性氣體，則反應溫度為1150?1250°C，若充入反應室的氣體為還原性氣體和惰性氣體的混合氣體，則反應溫度為1100?1150。。；
[0034]燒結制備Ti3O5粉體的混合粉料時，預熱溫度為300?600°C，若充入反應室的氣體為還原性氣體，則反應溫度為1100?1200°C，若充入反應室的氣體為惰性氣體，則反應溫度為1300?1400°C，若充入反應室的氣體為還原性氣體和惰性氣體的混合氣體，則反應溫度為1200?1300°C ；
[0035]燒結制備T1粉體的混合粉料時，預熱溫度為300?600°C，若充入反應室的氣體為還原性氣體，則反應溫度為1400?1500°C，若充入反應室的氣體為惰性氣體，則反應溫度為1600°C?1800°C，若充入反應室的氣體為還原性氣體和惰性氣體的混合氣體，則反應溫度為 1500°C ?1600°C。
[0036]上述方法中，所述還原性氣體為氫氣、甲烷、氨氣、天然氣中的至少一種，所述惰性氣體為氮氣、氬氣中的至少一種。
[0037]上述方法中，燒結裝置預熱室的長度為I?2m，反應室的長度為I?3m，將裝載有混合粉料的反應舟向出料口方向勻速推進的速度為0.5m/h?lm/h。
[0038]上述方法中，所述Ti與O的化合物粉體為T12粉體、H2T13粉體、T1SO 4粉體中的一種，其中！^(^粉體為納米級或微米級T12粉體。
[0039]上述方法中，所述還原劑為碳質還原劑、鈦質還原劑中的至少一種，所述碳質還原劑為石墨粉、炭黑粉、活性炭粉中的一種，所述鈦質還原劑為鈦粉或氫化鈦。
[0040]上述方法中，步驟(2)所述濕磨介質為去離子水、酒精、丙酮中的任一種；將所得的混合漿料進行干燥的干燥溫度為50°C?100°C，干燥時間為2h?8h。
[0041]本發明所述推動式動態連續燒結裝置，包括依次銜接并相通的加料室、預熱室、反應室、隔熱室和冷卻室及裝載原料粉體和反應產物的反應舟，推動反應舟運動的推桿，可使推桿作往復直線運動的驅動機構，支撐加料室、預熱室、反應室、隔熱室、冷卻室和驅動機構的支撐架；
[0042]所述加料室頂部設置有加料口并配備有覆蓋加料口的蓋板，加料室端部設置有推桿進出孔；所述預熱室的室壁安裝有低溫加熱器件和低溫熱電偶，設置有出氣口 ；所述反應室的室壁安裝有高溫加熱器件和高溫熱電偶；所述冷卻室的室壁上設置有進氣口，出料端設置有擋板。
[0043]上述推動式動態連續燒結裝置，所述驅動機構包括可正轉與反轉的電機、鏈傳動副和齒輪齒條傳動副，鏈傳動副主要由主動鏈輪、鏈條和從動鏈輪組成，齒輪齒條傳動副主要由主動齒輪、從動齒輪和齒條組成，鏈傳動副中的主動鏈輪安裝在電機的動力輸出軸上，從動鏈輪與齒輪齒條傳動副中的主動齒輪同軸安裝，齒輪齒條傳動副中的從動齒輪分別與主動齒輪和齒條嚙合，齒條通過連接桿與推桿相連。
[0044]上述推動式動態連續燒結裝置，預熱室的長度LI為I?2m，反應室的長度L2為I?3m，冷卻室的長度L3為I?5m，隔熱室的長度L4為0.5?0.6m。
[0045]上述推動式動態連續燒結裝置，所述反應舟由舟體和用于覆蓋舟體的隔熱板組成，所述舟體的一端端面上設置有推塊，所述隔熱板用剛玉或石墨制作，隔熱板上設置有多個氣孔。
[0046]上述推動式動態連續燒結裝置，冷卻室的室壁為夾層結構形成環形冷卻介質腔，室壁上設置有與所述冷卻介質腔相通的冷卻介質入口和冷卻介質出口 ；預熱室室壁安裝的低溫加熱器件和反應室室壁安裝的高溫加熱器件為電阻式加熱器件、感應式加熱器件、微波加熱器件、紅外加熱器件、石墨碳管爐加熱器件中的一種。
[0047]與現有技術相比，本發明具有以下有益效果:
[0048]1、本發明所述方法中還原性氣體或/和惰性氣體由冷卻室進氣口進入，通過反應室再由預熱室出氣口排出，經過反應室時可以迅速帶走反應室產生并在反應室上方富集的反應氣體，適當降低反應舟中表面原料的溫度，避免由于反應舟上層表面原料溫度過高產生過還原現象，同時避免反應舟上下層溫度不均勻，保證了各層溫度場的均勻性，使物料整體受熱均勻，克服了傳統制備方法中物料堆積于加熱區而導致受熱不均勻的問題。
[0049]2、本發明所述推動式動態連續燒結裝置設置有預熱室，反應舟通過預熱室時一方面可對原料進行預熱，使得在進入反應室時迅速達到反應溫度，另一方面可進一步干燥原料，減少原料水分，有效降低原料吸附的水分在反應室內形成的水蒸氣濃度，避免水蒸氣阻礙反應速度，從而提高生產效率。
[0050]3、本發明所述方法實現了連續化批量生產，并在連續化批量生產中得到純度高于70%的亞氧化鈦粉，且產物粒度均勻，因而可規模化生產亞氧化鈦粉，滿足人們對亞氧化鈦粉的需要。
[0051]4、本發明所述推動式動態連續燒結裝置不僅能滿足推動式動態制備方法的要求，而且結構簡單，操作方便，便于加工制作。
【附圖說明】
[0052]圖1是用于本發明所述推動式動態連續燒結裝置的結構示意圖。
[0053]圖2為圖1中反應舟的結構示意圖。
[0054]圖3為實施例1制備的Ti9O17粉體的XRD圖。
[0055]圖4為實施例20制備的Ti6O11粉體的XRD圖。
[0056]圖5為實施例28制備的Ti5O9粉體的XRD圖。
[0057]圖6為實施例32制備的Ti4O7粉體的XRD圖。
[0058]圖7為實施例39制備的Ti3O5粉體的XRD圖。
[0059]圖中，I一推桿，2—加料室，3—蓋板，4一預熱室，5—出氣口，6—低溫加熱器件，7一低溫熱電偶，8—反應舟，8_1—舟體，8_2—隔熱板