一種石墨烯、其溶膠、粉體及制備方法和制備裝置的制造方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于石墨烯領域，具體涉及一種石墨烯溶膠及其制備方法。
【背景技術】
[0002]石墨烯一經問世便被視為足以改變世界的新材料，單原子層納米結構賦予它超強的獨特性能，擁有電學、光學、化學等卓越性能。隨著對石墨烯研宄的不斷深入，研宄方向已從最初的對石墨烯本征性能研宄發展到對石墨烯制備方法研宄再到對石墨烯應用領域的不斷創新。石墨烯的工業化應用所面臨的兩大挑戰是可宏量制備的工藝和石墨烯高品質的保障。目前最有可能宏量制備石墨烯的氧化還原法反應條件苛刻需高溫高壓對材料腐蝕和設備要求極高，在制備工藝過程中應用強酸和強氧化劑會造成嚴重環境污染，石墨烯分散體系大量使用有機溶劑，難以脫除，這些問題嚴重制約了石墨烯的應用發展。
[0003]綜上，探索非有機溶劑溶膠體系的石墨烯是本領域的需求。
【發明內容】
[0004]為了克服現有技術的不足，本發明目的之一是提出一種石墨烯，所述石墨烯邊緣含有活性基團，所述活性基團包括氨基基團。
[0005]優選地，所述活性基團還包括羥基、羧基、羰基、環氧基中的任意I種或至少2種的組合；
[0006]優選地，所述石墨烯的C/Ο比彡5，例如，6、7、8、15、30、50等；
[0007]優選地，所述石墨烯中，碳的質量分數為80%?99%。
[0008]本發明的目的之二是提供一種石墨烯的溶膠形式一一石墨烯水溶膠，所述石墨烯水溶膠中含有0.001?100mg/mL如目的之一所述的石墨稀。
[0009]所述石墨稀水溶膠中石墨稀的濃度典型但非限制性的為0.01mg/mL、0.07mg/mL、0.lmg/mL、0.6mg/mL、0.9mg/mL、l.6mg/mL、6mg/mL、20mg/mL、30mg/mL、70mg/mL、90mg/mL 等。
[0010]本發明目的之三是提供了一種石墨烯粉體，所述石墨烯粉體由目的之二所述石墨烯溶膠干燥獲得；且所述石墨烯粉體能夠直接分散在水中形成石墨烯水溶膠，且形成的石墨稀水溶膠中含有0.001?100mg/mL石墨稀。
[0011]所述石墨稀水溶膠中石墨稀的濃度典型但非限制性的為0.01mg/mL、0.07mg/mL、0.lmg/mL、0.6mg/mL、0.9mg/mL、l.6mg/mL、6mg/mL、20mg/mL、30mg/mL、70mg/mL、90mg/mL 等。
[0012]本發明提供的石墨烯溶膠的穩定性好，能夠長達6個月不分層。
[0013]本發明所述將石墨烯溶膠干燥的方式不做限定，優選自噴霧干燥或冷凍干燥。
[0014]本發明的目的之四是提供一種如目的之一所述石墨烯的制備方法，包括如下步驟:
[0015](I)將石墨電化學插層剝離獲得分散在電解質中的石墨烯；所述電化學插層剝離的電解液中同時含有氨基酸和無機鹽。
[0016]本發明的目的之五是提供一種如目的之二所述石墨烯溶膠的制備方法，所述方法為在步驟(I)之后進行步驟(2):
[0017]除去步驟⑴電化學插層剝離后電解質中的無機鹽和氨基酸類化合物，得到石墨烯水溶膠。
[0018]本發明的目的之六是提供一種如目的之二所述石墨烯粉體的制備方法，所述方法為在步驟(2)之后進行步驟(3):
[0019]將步驟(2)制備得到的石墨烯水溶膠進行干燥，得到石墨烯粉體。
[0020]本發明所述將石墨烯溶膠干燥的方式不做限定，優選自噴霧干燥或冷凍干燥。
[0021]本發明所述的石墨烯溶膠的制備方法為在氨基酸作用下的電化學插層方法，工藝過程中僅使用無機鹽類和氨基酸類試劑，無環境污染，可在常溫常壓下完成反應，設備材料要求較低，制備的石墨烯溶膠能長時間保持穩定，在合金、復合材料、防腐、催化等領域具有廣泛的應用前景。
[0022]本發明在電化學反應和氨基酸作用下，對石墨碳原子層進行剝離，同時在石墨烯邊緣生成活性基團一一氨基，由于石墨烯邊緣吸附氨基基團的作用，具有親水性，經超聲分散后形成較穩定的水溶膠體系。本發明制備的石墨烯易于應用，制備方法對環境沒有損害，無污染物排放，工藝條件溫和，更適合工藝放大與推廣。
[0023]本發明所述氨基酸類化合物為選自L-谷氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸或色氨酸中的任意I種或至少2種的組合；
[0024]優選地，所述電解液中氨基酸的濃度為0.01?0.05mol/L，例如0.02mol/L、0.03mol/L、0.04mol/L 等；
[0025]優選地，所述無機鹽為可溶性硫酸鹽或可溶性硝酸鹽，選自硫酸鈉，硫酸鉀，硫酸銨，硝酸鈉，硝酸銨中的任意I種或至少2種的組合，所述組合典型但非限制性的包括硫酸鈉和硫酸鉀的組合，硫酸鈉和硝酸鈉的組合，硝酸鈉，硝酸銨和硫酸鉀的組合等；
[0026]優選地，所述電解液中無機鹽的濃度為0.01?lmol/L，例如0.02mol/L、0.03mol/L、0.04mol/L、0.05mol/L、0.06mol/L、0.07mol/L、0.09mol/L 等。
[0027]本發明步驟(I)所述電化學插層剝離在磁場下進行，所述磁場的強度優選為10?10mT,例如 15mT、19mT、25mT、36mT、58mT、75mT、83mT、95mT 等。
[0028]磁場的施加能夠進一步提高石墨邊緣的插層速度。
[0029]本發明步驟(I)所述電化學插層剝離過程中，反應電極與電源正極連接，材料為石墨類材料，優選石墨棒或石墨紙，進一步優選石墨紙；對電極與電源負極連接，材料為石墨類材料、鉬、銅或鈕電極材料中的任意I種，優選石墨類材料。
[0030]本發明中，反應電極的材料為石墨材料是插層制備石墨烯的原料；對電極的材料不做限定，但是優選石墨材料，這樣不會向電解液中引入其他雜質且成本較低。
[0031]優選地，步驟⑴所述電化學插層剝離的反應電極數目多2，優選3?6。
[0032]增加反應電極-正電極的數目，能夠相應增加反應速度，提高生產效率。本發明對反應電極的數目不做具體限定，在規模化生產中，本領域技術人員可以根據實際情況，如電解槽的大小，電壓，電極大小等對反應電極數目進行選擇。
[0033]優選地，步驟⑴所述電化學插層剝離的電流為恒定電流，優選0.1?IA的恒定電流。所述恒定電流的大小典型但非限制性的為0.2A、0.4A、0.6A、0.8A等。
[0034]優選地，步驟(I)所述電化學插層剝離的反應溫度為O?30°C，例如3°C、7°C、13°C、17°C等；反應時間為 0.5 ?10h，例如 0.6h、0.9h、3h、6h、8h 等。
[0035]作為優選技術方案，本發明所述石墨烯溶膠的制備方法包括如下步驟:
[0036](I)電化學插層剝離石墨:反應電極和對電極均為石墨紙，電解液為可溶性硫酸鹽或可溶性硝酸鹽與氨基酸的水溶液，電解液中可溶性硫酸鹽或可溶性硝酸鹽的濃度為0.lmol/L，氨基酸的濃度為0.02mol/L ;接入5V的外接直流電源，電流為0.5A，電源正極連接反應電極，控制反應溫度為15°C，進行電化學剝離3h，得到分散在電解質中的石墨烯；
[0037](2)除去溶液中的無機鹽和氨基酸:將步驟⑴獲得的分散在電解質中的石墨烯依次進行過濾，水洗，離心，去除未插層或插層不充分的石墨微片、游離的無機鹽和氨基酸，然后超聲2h得到石墨烯水溶膠；
[0038]可選地，(3)將步驟(2)制備得到的石墨烯水溶膠冷凍干燥30h得到石墨烯粉體；所得到的石墨烯粉體再次經超聲分散在水中，得到石墨烯水溶膠。
[0039]本發明目的之七是提供一種用于目的之四所述制備石墨烯的電化學插層剝離裝置，所述裝置包括:電源；用于盛裝電解液的電解槽；置于電解槽中的至少I個反應電極；置于電解槽中的至少I個對電極；第一導線，用于將反應電極與電源的正極連接；第二導線，用于將對電極與電源的負極連接；所述第一導線和/或第二導線具有至少2個引出線，每根所述引出線的端部連接一個電極。
[0040]作為本發明目的之七的一種實施方式，所述反應電極和對電極在電解槽中的排布為直線間隔排布或者圓周間隔排布；
[0041]本發明所述電解槽中對電極和反應電極的排布距離、電極的面積、電解質的濃度，本發明不做具體限定，本領域技術人員可以根據本發明限定的反應電極的電流密度和實際需求自行確定。
[0042]所述實施方式中，所述電解槽中反應電極的電流密度為0.01?