一種石墨烯內嵌單分散金屬原子的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種石墨烯內嵌單分散金屬原子的制備方法。
【背景技術】
[0002] 酞菁是一類以8個N原子和8個C原子為中心的具有18 31電子的芳香共軛體系 的大環共軛配合物，中心環內空穴可以容納鐵、銅、鈷、鋁、鎳、鈣、鈉、鎂、鋅等金屬元素，進 而形成金屬酞菁。
[0003] 研究表明，金屬酞菁中心的金屬-N4 (MeN4)結構具有優異的活化氧能力 (H.Jahnke,G.Zimmermanetal.Top.Curr.Chem.，133, 61 (1976))，在催化等相關領域 具有廣泛的應用前景。然而，利用金屬酞菁類化合物作為催化劑時，其結構的不穩定性 是制約其向實用化方向發展的瓶頸（0.1-1(&115^，6.11￥〇1'〇21^8〇￥6七31.]\?〇印1171\ Phthalocyanines, 592, 3(1999))。目前提高該類催化劑穩定性的主要方法是將其制備成負 載型催化劑，但負載型金屬酞菁催化劑中活性組分與載體之間的相互作用較弱，導致其在 實際的催化過程中容易被腐蝕或團聚而失去催化活性。
[0004] 石墨烯是一種由碳原子以SP2雜化軌道組成的單原子層的二維結晶體， 其具有優異的特性，如具有大的比表面積（>2, 600m2g4) (H.K.Chae，0?M.Yaghiet al.Nature, 523, 427 (2004))，良好的機械性能（如楊氏模量大于0.5-11卩&)(1?.卩&(3(^〇，八. W.Mombruetal.J.Phys. :Condens.Matter.，285304, 21 (2009))，優異的電子輸運性能 (S.Unarunotai,J.A.Rogersetal.Adv.Mater. ,1072, 22 (2010))等。因此，如果能將金屬 酞菁類化合物的中心結構MeN4內嵌到石墨烯的骨架中，不僅可以顯著提高活性中心的分散 度，提高單位面積上活性中心的數量，而且可以有效穩定中心金屬的配位不飽和結構，提高 其結構的穩定性。
[0005] 基于此，我們開發了一種直接球磨石墨基材料和金屬酞菁類化合物制備石墨烯內 嵌單分散金屬原子納米材料的新方法。該材料中金屬以單原子分散的形式內嵌于石墨烯的 骨架中，中心金屬原子的種類和組分可根據需要進行調變，可分為單核或雙核，且雙核金屬 組分可為單金屬或雙金屬。該類材料有望在催化、電子器件、光電器件、傳感器等領域有潛 在的應用前景。
【發明內容】
[0006] 本發明公開了一種石墨烯內嵌單分散金屬原子的制備方法。具體地說，該方法通 過直接球磨石墨基材料和金屬酞菁類化合物得到石墨烯內嵌單分散金屬原子納米材料。本 方法具有簡單、易于操作和控制的特點，能夠宏量制備石墨烯內嵌單分散金屬原子納米材 料。
[0007] -種石墨烯內嵌單分散金屬原子的制備方法：
[0008] (1)將石墨基材料與球磨球在惰性氣體保護下密封至球磨罐中；
[0009] (2)將（1)中的球磨罐置于行星式球磨機上球磨2_50h;
[0010] (3)將金屬酞菁類化合物在惰性氣體保護下加入步驟（2)中所得樣品中并一起于 球磨機中球磨2-50h ;;
[0011] (4)將球磨球與樣品分離即得到石墨烯內嵌單分散金屬原子納米材料。
[0012] 所述石墨基材料可以是塊狀石墨、鱗片石墨、土狀石墨、氧化石墨，石墨烯、氮摻雜 石墨烯、硼摻雜石墨烯，碳納米管、氮或硼摻雜的碳納米管中的一種或兩種以上；
[0013] 所述球磨球可以是氧化鋯球、不銹鋼球、瑪瑙球或硬質合金球；
[0014] 所述球磨球的直徑為3-20mm ;
[0015] 所述球磨罐的材質可以是聚四氟乙烯、氧化鋯、不銹鋼、瑪瑙、尼龍或硬質合金；
[0016] 所述球磨罐的容積為50-500ml ;
[0017] 所述球料比(質量比）為200:1-10:1 ;
[0018] 所述球磨轉速為：200-1200轉/分；
[0019] 所述惰性氣體是氮氣、氦氣或氬氣。
[0020] 所述金屬酞菁類化合物可以是單核單金屬酞菁或雙核單金屬酞菁或雙核雙金屬 酞菁中的一種或兩種以上；所述單核單金屬酞菁為鐵酞菁、鈷酞菁、銅酞菁、錳酞菁、鋁酞 菁、鎳酞菁、鈣酞菁、鈉酞菁、鎂酞菁、鋅酞菁中的一種或兩種以上；雙核單金屬酞菁為雙核 鐵酞菁、雙核鈷酞菁、雙核銅酞菁、雙核錳酞菁、雙核鋁酞菁、雙核鎳酞菁、雙核鈣酞菁、雙核 鈉酞菁、雙核鎂酞菁、雙核鋅酞菁中的一種或兩種以上；雙核雙金屬酞菁為鐵-鈷雙核酞 菁、鐵-銅雙核酞菁、鐵-錳雙核酞菁中的一種或兩種以上；
[0021] 所述石墨基材料與金屬酞菁類化合物的比例(質量比）為1:10-100:1 ;
[0022] 可以通過直接將球磨球取出或通過篩子將球磨球與石墨烯內嵌單分散金屬原子 樣品分離。
[0023] 所述石墨烯內嵌單分散金屬原子可以是石墨烯內嵌單核單金屬原子，也可以是石 墨烯內嵌雙核單金屬原子，還可以是石墨烯內嵌雙核雙金屬原子。
[0024] 本發明通過直接球磨石墨基材料和金屬酞菁類化合物得到石墨烯內嵌單分散金 屬原子納米材料。該材料為規整的二維平面結構，中心金屬原子可為單核或雙核，且雙核金 屬組分可為單金屬或雙金屬。本方法具有簡單、易于操作和控制的特點，能夠宏量制備石墨 烯內嵌單分散金屬原子納米材料。
[0025]本發明具有如下優點：
[0026]1.原材料石墨基材料如石墨、碳納米管等，來源廣泛，價格低廉；
[0027] 2.采用球磨的制備方法，方法簡單，易于操作；
[0028] 3?可實現宏量制備，易于放大生產；
[0029] 4.金屬含量和種類可以調控，有望拓展在不同領域中的應用。
【附圖說明】
[0030] 圖1為實施例1樣品的高分辨透射電鏡（HRTEM)圖。
[0031] 圖2為實施例1樣品的拉曼光譜（Raman)圖。
[0032] 圖3為實施例1樣品的X-射線衍射（XRD)圖。
【具體實施方式】
[0033] 下面通過實施例對整個操作過程做一詳細的說明，但是本發明的權利要求范圍并 不受這些實施例的限制。同時，實施例只是給出了達到此目的的部分條件，并不意味著必須 滿足這些條件才可以實現此目的。
[0034] 實施例1
[0035] 1.將60.Og直徑為1-1. 3cm的不銹鋼球和2.Og鱗片石墨在氬氣保護下密封至不 銹鋼球磨罐中。
[0036] 2.將（1)中球磨罐置于行星式球磨機上并以450轉/分的轉速球磨20h。
[0037] 3.將0.6g單核單金屬酞菁鐵（II)在氬氣保護下與1.4g(2)中所得的石墨烯樣 品混合，并在氬氣保護下密封至不銹鋼球磨罐中。
[0038] 4.將（3)中球磨罐置于行星式球磨機上并以450轉/分的轉速球磨20h。
[0039] 5.用鑷子將不銹鋼球取出，得到的樣品即為石墨烯內嵌單分散單核單金屬鐵原 子。
[0040] 單次反應可得到石墨烯內嵌單分散單核單金屬鐵原子材料約I. 9g。所制得樣品中 金屬鐵含量約為2. 7%。高分辨透射電鏡(見圖1)表明所得樣品中金屬以單原子形式內嵌在 石墨烯骨架中。拉曼譜圖（見圖2)表明原材料鐵酞菁的結構已被破壞，部分結構保留在了 石墨烯中。X-射線衍射譜圖(見圖3)表明原材料鐵酞菁的晶體結構被破壞。
[0041] 實施例2
[0042] 1.將60.Og直徑為1-1. 3cm的不銹鋼球和2.Og鱗片石墨在氬氣保護下密封至不 銹鋼球磨罐中。
[0043] 2.將（1)中球磨罐置于行星式球磨機上并以450轉/分的轉速球磨20h。
[0044] 3.將0.3g單核單金屬酞菁鐵（II)和0.3g單核單金屬酞菁銅在氬氣保護下與 1.4g(2)中所得的石墨烯樣品混合，并在氬氣保護下密封至不銹鋼球磨罐中。
[0045] 4.將（3)中球磨罐置于行星式球磨機上并以450轉/分的轉速球磨20h。
[0046] 5.用鑷子將不銹鋼球取出，得到的樣品即為石墨烯內嵌單分散單核雙金屬鐵和 銅原子；
[0047] 單次反應可得到石墨烯內嵌單分散單核雙金屬原子材料約I. 9g。
[0048] 實施例3
[0049] 1.將60.Og直徑為1-1. 3cm的不銹鋼球和2.Og鱗片石墨在氬氣保護下密封至不 銹鋼球磨罐中。
[0050] 2.將（1)中球磨罐置于行星式球磨機上并以450轉/分的轉速球磨20h。
[0051] 3.將0. 6g單核單金屬酞菁銅在氬氣保護下與I. 4g(2)中所得的石墨烯樣品混 合，并在氬氣保護下密封至不銹鋼球磨罐中。
[0052] 4.將（3)中球磨罐置于行星式球磨機上并以450轉/分的轉速球磨20h。
[0053] 5.用鑷子將不銹鋼球取出，得到的樣品即為石墨烯內嵌單分散單核單金屬銅原 子。
[0054] 單次反應可得到石墨烯內嵌單分散單核單金屬銅原子材料約I. 9g。
[0055] 實施例4
[0056] 1.將60.Og直徑為1-1. 3cm的不銹鋼球和2.Og鱗片石墨在氦氣保護下密封至不 銹鋼球磨罐中。
[0057] 2.將（1)中球磨罐置于行星式球磨機上并以450轉/分的轉速球磨20h。
[0058] 3.將0.3g單核單金屬酞菁鐵（II)在氬氣保護下與1.7g(2)中所得的石墨烯樣 品混合，并在氬氣保護下密封至不銹鋼球磨罐中。
[0059] 4.將（3)中球磨罐置于行星式球磨機上并以450轉/分的轉速球磨20h。
[0060] 5.用鑷子將不銹鋼球取出，得到的樣品即為石墨烯內嵌單分散單核單金屬鐵原 子。
[0061] 單次反應可得到石墨烯內嵌單分散單核單金屬鐵原子材料約I. 9g。所制得樣品中 金屬鐵含量約為1. 5%。
[0062] 實施例5
[0063] 1.將60.Og直徑為1-1. 3cm的不銹鋼球和2.Og鱗片石墨在氬氣保護下密封至不 銹鋼球磨罐中。
[0064] 2.將（1)中球磨罐置于行星式球磨機上并以450轉/分的轉速球磨20h。
[0065] 3.將0.9g單核單金屬酞菁鐵（II)在氬氣保護下與I.Ig(2)中所得的石墨烯樣 品混合，并在氬氣保護下密封至不銹鋼球磨罐中。
[0066] 4.將（3)中球磨罐置于行星式球磨機上并以450轉/分的轉速球磨20h。
[0067] 5.用鑷子將不銹鋼球取出，得到的樣品即為石墨烯內嵌單分散單核單金屬鐵原 子。
[0068] 單次反應可得到石墨烯內嵌單分散單核單金屬鐵原子材料約I. 9g。所制得樣品中 金屬鐵含量約為4. 0%。
[0069] 實施例6
[0070] 1.將60.Og直徑為1-1. 3cm的不銹鋼球和2.Og鱗片石墨在氬氣保護下密封至不 銹鋼球磨罐中。
[0071] 2.將（1)中球磨罐置于行星式球磨機上并以450轉/分的轉速球磨20h。
[0072]