在選擇性催化還原反應中用作催化劑的stt-型沸石的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明的公開內容涉及形成STT-型沸石的方法和在選擇性催化還原（SCR)反應 中使用所述沸石作為催化劑的方法。
【背景技術】
[0002] 在這一部分中的說明僅僅提供關于本發明公開內容的背景信息且不可能構成現 有技術。
[0003] 沸石是一種具有基于氧離子的延伸的三維結構網絡框架的結晶硅鋁酸鹽。所有沸 石的基本結構單元是包圍小的硅或鋁離子的四個氧陰離子的四面體。排列這些四面體，使 得這四個氧陰離子中每一個本身又與另一氧化硅或氧化鋁四面體共享。晶體晶格在三維 上延伸，且計算出每一氧陰離子的電荷，即氧化態為-2。每一硅離子具有它的+4電荷，這 通過四個四面體氧陰離子平衡，和因此氧化硅四面體是電中性的。每一鋁四面體具有-1的 殘留電荷，因為三價鋁鍵合到四個氧陰離子上。這一殘留的電荷通過占據非-框架位置且 充當供給強酸的布朗斯臺德位點的陽離子平衡，這將在以下的示意圖中并在R. Szostak為 作者的 Principles of Synthesis and Identification，第 2 版，Blackie Academic and Professional，London，1998 中進一步描述。
[0004]
[0005] 典型地由堿金屬或堿土金屬氧化物源；硅的氧化物源；任選地氧化鋁源；和由 1-金剛烷胺，其衍生物，N，N，N-三甲基-1-金剛烷銨氫氧化物，及其混合物衍生的陽離子的 含水反應混合物，制備含高氧化硅的沸石或分子篩。氣相法白炭黑用作硅氧化物的典型來 源，而氫氧化鋁用作氧化鋁的典型來源。通過結晶形成的"原樣合成的"結晶沸石然后可進 行進一步處理。例如，可通過熱處理（即煅燒），除去結構導向劑（SDA)。這種進一步的處理 包括使用已知方法，例如使用稀釋的酸溶液或硝酸銨溶液，通過離子交換除去金屬陽離子。
[0006] Y. Nakagawa等人在Microporous and Mesoporous Materials，22 (I"8)，第69_85 頁中通過計算確定了可使用N，N，N-三甲基-1-金剛烷銨陽離子制造的五種不同的沸 石。它們的分子模型計算與它們的實驗數據一致。他們報道了這一模板使SSZ-13，SSZ_23， SSZ-24, SSZ-25和SSZ-31類型的沸石結晶。他們示出了共同地通過兩個SDA制造的五種 沸石的結晶場邊界。N，N，N -三甲基-1 -金剛烷銨SDA分子使菱沸石相在SAR 10 - 40 處結晶，而STT相在SAR 50 - 70處結晶。
[0007] 很少有有機模板會產生與SSZ-23型沸石類似的結構。美國專利No. 4, 859, 442公 開了使用金剛烷季銨離子作為模板，制備結晶SSZ-23沸石。如此制備的SSZ-23沸石具有大 于約50:1的選自氧化硅，氧化鍺，及其混合物中的氧化物與選自氧化鋁，氧化鎵，氧化鐵， 氧化硼及其混合物中的氧化物的摩爾比。
[0008] 發明概述
[0009] 本發明的公開內容一般地提供選擇的合成反應，它擴展了形成結構與SSZ-23沸 石類似的沸石的能力。令人驚奇的是，與SSZ-23沸石類似的結構作為在本文描述的反應類 型和特定組的合成條件下的產品（SST-型沸石）形式出現。根據本發明公開內容的教導制 備的STT-型沸石具有大于約15:1的四價元素的氧化物與三價元素的氧化物的摩爾比。或 者，四價元素的氧化物是氧化硅，和三價元素的氧化物是氧化鋁，且比值為10:1到30:1。
[0010] 結晶STT-型沸石的制備方法一般地包括形成含水反應混合物，所述含水反應混 合物包括四價元素的氧化物源，三價元素的氧化物源，堿金屬源，和含N，N，N-三甲基-1 -金剛烷銨氫氧化物的有機結構導向劑；維持該含水混合物在足以使STT-型沸石晶體結 晶的結晶條件下；和回收STT-型沸石晶體。STT-型沸石晶體顯示出在下述位置處的峰 的X-射線衍射圖案（2 Θ 度）：8.26,8.58,9.28,9.54,10.58,14.52,15. 60,16. 43,17. 13， 17. 74,18. 08,18.46,19.01，19. 70,20. 12,20. 38,20.68,21. 10,21. 56,22. 20,22.50， 22. 78,23. 36,23. 76,23. 99,24. 54, 24. 92,25. 16,25. 58, 25. 80,26. 12,26. 94, 27. 38， 27. 92,28. 30,28. 60,29. 24, 29. 48,30. 08,30. 64, 31. 20, 31. 46,31. 80,32. 02,32. 60， 33. 60,和 34. 43。
[0011] 根據本發明公開內容的方法制備的STT-型沸石可用作催化劑，例如在SCR應用中 作為催化劑。使用本發明公開內容的教導制備的STT-型沸石，針對氨和正丙胺二者的溫度 編程的解吸（TPD)研宄的比較證明這些沸石具有與SSZ-23沸石類似的結構。在Tro測量 中，通過使用具有堿性特征的探針分子，例如氨和正丙胺，和測量它們被解吸時的溫度，監 控所合成的沸石的酸強度。
[0012] 根據本文提供的說明，進一步的應用領域是顯而易見的。應當理解，說明書和具體 實施例意欲僅僅為了闡述的目的，且并不意欲限制本發明公開內容的范圍。
[0013] 附圖簡述
[0014] 本文描述的附圖僅僅為了闡述的目的，且絕對并不意欲限制本發明公開內容的范 圍。
[0015] 圖1是根據本發明公開內容的教導制備STT-型沸石的示意圖。
[0016] 圖2是根據實施例1制備的STT-型沸石的X-射線粉末衍射分析譜圖；
[0017] 圖3是根據實施例1制備的煅燒過的STT-型沸石的X-射線粉末衍射分析譜圖；
[0018] 圖4是在10% (w/w)水存在下，在750°C下老化24小時之后，根據實施例2制備 的STT-型沸石的X-射線粉末衍射分析譜圖；
[0019] 圖5是Tro測試設備的示意圖；
[0020] 圖6是由根據本發明公開內容制備的新鮮沸石樣品顯示出的氨解吸曲線的圖示；
[0021] 圖7是由通過水熱老化（750°C 24小時，10% H2O)的沸石樣品顯示出的氨解吸曲 線的圖示；
[0022] 圖8是由根據本發明公開內容的教導制備的新鮮沸石樣品顯示出的正丙胺解吸 曲線的圖示；
[0023] 圖9是由通過水熱老化（750°C 24小時，具有10%水蒸氣）的沸石樣品顯示出的 正丙胺解吸曲線的圖示；
[0024] 圖10提供根據本發明公開內容的教導獲得的STT-型沸石的掃描電鏡（SEM)圖 像；
[0025] 圖11是對于根據本發明公開內容的教導制備的新鮮STT-型沸石和對于在750°C， 10% H2O下水熱老化24小時的沸石樣品在200°C下的％轉化率的圖示；和
[0026] 圖12是對于根據本發明公開內容的教導制備的新鮮STT-型沸石和對于在750°C， 10% H2O下水熱老化24小時的沸石樣品在500°C下的％轉化率的圖示。
[0027] 詳細說明
[0028] 下述說明性質上僅僅是例舉，且絕不意欲限制本發明的公開內容或其應用或用 途。應當理解，在說明書當中，相應的參考標記是指相同或相應的部件和特征。
[0029] 本發明的公開內容一般地提供具有與SSZ-23沸石類似的STT-型結構或框架的 結晶沸石的制備方法。本文制備的STT-型沸石顯示出對選擇催化還原（SCR)反應的催化 活性，該活性類似于SSZ-23沸石顯示出的活性，這通過氨和正丙胺的溫度解吸研宄證明。 SSZ-23沸石的經驗凝膠組成用下式表示：
[0030] 5. 577Na0H ：4. 428RN0H ：Al203：28Si0 2： 1219. 7H 20
[0031] 給出下述具體實施方案，闡述根據本發明公開內容的教導制備的STT-型沸石的 制備，鑒定和用途，且不應當解釋為限制本發明公開內容的范圍。鑒于本發明的公開內容， 本領域技術人員會理解，可在本文公開的具體實施方案中作出許多變化，且在沒有脫離或 者超出本發明公開內容的精神或范圍的情況下，仍然獲得相同或類似的結果。本領域技術 人員將進一步理解，本文報道的任何性能代表常規地測量且可通過多種不同方法獲得的性 能。本文描述的方法代表在沒有超出本發明公開內容的范圍情況下，可利用的一種這樣的 方法和其他方法。
[0032] 參考圖1，一般地通過攪拌反應物，直到獲得均勻的乳狀溶液，制備本發明公開內 容的STT-型沸石。在2. OL Parr高壓釜中，在150°C-160°c下進行沸石晶體的合成4-7天， 或者在約155°C下約6天。一旦冷卻，則將反應器容器的內容物傾倒在過濾器內，并用蒸餾 水洗滌該晶體，和在約120°C下干燥過夜。在合成之后，在離子交換之前，煅燒沸石，以便除 去沸石框架結構導向劑。所得沸石顯示出大于約15:1的四價元素氧化物與三價元素氧化 物的摩爾比。或者，該沸石顯