具有高介電常數的透明微晶玻璃的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種微晶玻璃，特別是涉及一種適用于光學檢測裝置或電子設備的具 有高介電常數的透明微晶玻璃，在可見及近紅外波段具有高的透過率。
【背景技術】
[0002] 透明微晶玻璃是由含有大量微晶體和玻璃相組成的具有均勻致密結構的新型功 能材料，其具有玻璃和陶瓷的雙重特性，具有能透可見光、機械強度高、電絕緣性能優良、介 電常數穩定、耐磨、耐腐蝕、熱膨脹系數可調等優異的光學性能和物化性能，與壓電單晶、壓 電陶瓷及壓電高分子材料相比，極性透明微晶玻璃不存在老化、退極化的問題，具有溫度 及壓力穩定性好、壓電應變常數大等優點，廣泛應用于航空航天、電子與微電子、化工、激光 技術等領域。然而目前一般透明微晶玻璃的介電常數在4-20,最高不超過40 (25°C，IkHz)， 極大地限制了其在電子領域的應用。
[0003] 目前制備微晶玻璃主要有燒結法和熱處理法。采用燒結法制造在每次燒結操作總 會引起一定的皺縮，從而導致幾何學上的不準確性和相應的終加工。此外，每次燒結操作均 會產生一定的殘余孔隙率，如果對表面進行金屬化，那么這是不利的，并且金屬穿透孔隙增 大了電介質的介電損耗。
[0004] 熱處理法是目前比較成熟的微晶玻璃制備方法，而且適合自動化生產，但熱處理 法對析出晶體的工藝過程要求很高，要求在保證含有一定量晶體存在的同時，還要使玻璃 有足夠高的透明度，如果熱處理溫度過高或保溫時間過長，前驅體玻璃過度析晶，就會導致 玻璃完全不透明，因此，選擇適合的熱處理制度是目前制備透明微晶玻璃亟待解決的問題。
[0005] 另外，大多數報道過的介電常數較高的透明微晶玻璃中多含有Pb和Cd等有劇毒 的重金屬氧化物或氟化物，例如PbO-Na2O-Nb 2O5-SiO2*復合玻璃陶瓷，不但對人體有害而 且污染環境，限制了其在實際生活中的應用。
【發明內容】
[0006] 本發明所要解決的技術問題是提供一種能夠用于電介質使用且具有相對較高的 介電常數的微晶玻璃。
[0007] 本發明解決技術問題所采用的解決方案是：具有高介電常數的透明微晶玻璃，其 質量百分比組成包括：Si0 2 10 ~35wt% ;R20 10 ~30wt% ;Nb205 20 ~60wt% ;R203 2 ~ 15wt% ;M02 2 ~15wt%，其中，所述 R2O 為 Na20、K2O 中的一種或多種；]\?2為1102、ZrO2* 的一種或多種；馬〇 3為B 203、A1203、Sb2O 3中的一種或多種。
[0008] 進一步的，其中，Na2O 6 ~25wt% ;K20 5 ~10wt%。
[0009] 進一步的，其中，B2O3 1 ~7wt% ;Sb203 0· 2 ~lwt%。
[0010] 進一步的，其中，Al2O3 0 ~10wt%。
[0011] 進一步的，其中，TiO2 0 ~15wt%。
[0012] 進一步的，其中，ZrO2 1 ~6wt%。
[0013] 進一步的，不含有Pb0、Cd0。
[0014] 進一步的，其中，SiO2 15 ~35wt%。
[0015] 進一步的，其中，R2O 15 ~25wt%。
[0016] 進一步的，其中，Nb2O5 30 ~50wt%。
[0017] 進一步的，其中，ZrO2 2 ~4wt %。
[0018] 進一步的，Nb205:Na 20(摩爾比）=2 :1。
[0019] 進一步的，玻璃的介電常數為100~400。
[0020] 進一步的，玻璃透射比達到80%時，對應的波長在460nm以下。
[0021] 本發明的有益效果是：本發明通過對鈮酸鹽玻璃的組分及其含量進行合理選擇， 得到介電常數大于100的高介電性能的微晶玻璃；通過熱處理工藝控制鈮酸鹽玻璃中晶核 的數量及顆粒的大小，達到在紅外及近紅外波段具有較高的透射比；通過置換玻璃若干離 子成分，達到強化的目的，提高玻璃的硬度，使材料綜合性能達到最佳。本發明的微晶玻璃 能夠以極其簡單而又廉價的方法進行制造和加工，特別適用于光學檢測裝置或電子設備的 窗口材料。
【具體實施方式】
[0022] 鈮酸鹽微晶玻璃具有較高的介電常數、較好的機械強度以及較低的膨脹系數，本 發明通過合適熱處理工藝獲得較高的透明度，通過組成的設計及熱處理工藝來獲取特殊的 光學、電學等功能，使微晶玻璃的介電常數和透過率最大化。
[0023] 電介質的介電常數是指電容器兩個極板之間，用欲測定的介質來填充時所得到的 電熔量C x與其間為真空時的電容量C之比，即：
[0024] ε r= Cx/C
[0025] 式中：\為常數，稱為介電常數，其取決于所用玻璃介質的種類和性質。
[0026] 組成對玻璃介電常數的影響主要依賴于網絡骨架強度、離子半徑大小及鍵強等因 素。網絡形成氧化物的電子極化率很小，所以\也較小；網絡外體陽離子的極化率遠比網 絡形成體的極化率大，因此當這些組分增加時，玻璃的ε/變大。通過引入鈣鈦礦類極化率 較高的晶體使微晶玻璃的介電常數\大大提高。通過二步熱處理制度，在成核速率較低 的溫度下保溫一段時間生長晶核，使玻璃中晶核大量、均勻的生成，再將升高到晶體生長速 率最大值處的溫度進行保溫處理，這樣就可以在玻璃中生長出大量均勻的納米晶粒，將晶 粒尺寸控制在200nm的范圍內，使微晶玻璃達到較高的透過率，本發明采用這種方法來制 備具有高介電常數的透明微晶玻璃。
[0027] SiO2是玻璃形成體氧化物，以硅氧四面體的結構單元形成不規則的連續網絡，是 形成光學玻璃的骨架。SiO 2具有調整可見光及紅外光波段玻璃的透過率及影響玻璃的介電 常數等性能。當SiO2的含量超過35wt%時，光學玻璃的介電常數降低，透過率升高；當SiO 2 的含量低于IOwt %時，光學玻璃的介電常數升高，但玻璃容易失透。因此，SiO2的含量限定 為10~35wt%，優選為15~35wt%。此時，生成似他0 3晶相的晶粒尺寸在20~1000 nm 的范圍內，而晶粒的尺度會影響到材料的透光性。當3102的含量為25wt%時，玻璃中析出 的晶粒尺寸小于200nm，微晶玻璃在可見極近紅外波段具有極高的透過率。另外，為保證微 晶玻璃具有較高的透明度，包圍NaNbO 3晶體顆粒的SiO 2必須是非晶體，若SiO 2在結晶退火 的過程中轉化成石英晶體，微晶玻璃會失去透光性。
[0028] Nb2O5可以提高微晶玻璃的介電常數，用于生成具有鈣鈦礦結構NaNbO 3晶體，極大 的增加了玻璃的極化率，從而提高微晶玻璃的介電常數，Nb2O 5的含量增加玻璃的介電常數 增大。當Nb2O5的含量超過60wt %時，玻璃熔制時容易析晶，本發明的Nb 205的含量限定為 20~60wt %，優選為30~50wt %。另外，本發明可以通過控制Nb2O5與Na2O的摩爾比來 控制微晶玻璃的介電常數，當Nb 2O5與Na2O的質量百分比含量之和一定的時候，這時候如果 Nb205:Na20(摩爾比）=2 :1，微晶玻璃的介電常數達到這個特定配方的最大值。
[0029] 堿金屬氧化物R2O是玻璃助熔劑，包括K2CKNa 2O中的一種或多種，可以降低玻璃的 黏度，使玻璃易于熔解。隨著Na2O含量的增加，玻璃轉變溫度和第一析晶放熱峰溫度逐漸 降低，玻璃的擊穿強度隨Na 2O含量的增加而降低。K