氯硅烷渣漿殘液的處理系統及處理方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于氯硅烷生產領域，尤其涉及氯硅烷渣漿殘液的處理系統及處理方法。
【背景技術】
[0002] 近年來，隨著光伏產業的迅猛發展，太陽能電池對半導體硅(包括多晶硅、單晶硅 和薄膜硅)的需求量也日益增大。晶體硅材料是最主要的光伏材料，其市場占有率在90%以 上，而且在今后相當長的一段時期也依然是太陽能電池的主流材料。
[0003] 目前，國際上生產晶體硅材料的主要工藝還是化學方法，包括比較成熟的西門子 法以及正在迅速發展的硅烷法和流化床法等。采用這些方法生產晶體硅材料，氯硅烷都是 其必須的中間產品。
[0004] 常見的氯硅烷包括四氯化硅（SiCl4)、三氯氫硅（SiHCl3)、二氯二氫硅（SiH 2Cl2)、 和六氯乙硅烷（Si2Cl6)等。四氯化硅、三氯氫硅和二氯二氫硅主要為西門子法和硅烷法多 晶硅生產的中間體活原料，也大量用于制造光導纖維、外延、蝕刻、化學汽相淀積及氣相法 白炭黑等。六氯乙硅烷可用來制作無定形娃薄膜及其外延膜(如SiN、SiGe、SiC等)，在娃芯 片制造中日益廣泛地被使用。相對于傳統的硅烷或二氯二氫硅氣相沉積法，Si 2Cl6沉積溫 度低、選擇性高、薄膜密度均勻且性能優越，此外Si2Cl 6也是一種極高活性的脫氧劑，光學 纖維原料、玻璃和乙硅烷等的原料。
[0005] 在氣硅烷生廣中，不論是合成二氣氧娃還是通過氧化還原制備二氣氧娃，或者是 各種氯硅烷之間的歧化或反歧化反應，其相應的反應裝置和提純過程中都難免會產生大量 的渣漿殘液。在多晶硅生產中，渣漿殘液主要來自四氯化硅氫化還原、三氯氫硅合成、氯硅 烷分離提純等裝置，尤其是采用冷氫化工藝，冷氫化裝置及分離提純裝置排放的渣漿殘液 量大大增加。冷氫化還原四氯化硅制備三氯氫硅的原理如下：
[0006] 催化劑 BSiCl4 +Si+2H2-^；l4SiHCh
[0007] 冷氫化制備三氯氫硅比熱氫化效率高，但反應中需要加入催化劑，而且渣漿殘液 的排放量也增加了很多。氯硅烷的渣漿殘液通常都是在反應爐底部、分離器底部或者精餾 塔底部排出，所以其氯硅烷成分主要以四氯化硅為主，另含部分六氯乙硅烷和高沸點聚合 硅烷，固體則主要為硅粉、催化劑及其他金屬雜質的氯化物。六氯乙硅烷與水或濕氣的反應 通常會釋放出HCl氣體，該氣體會攻擊Si-Si鍵，這將產生包含Si-H-的水解產物，其在機 械接觸時分解，例如由于摩擦導致的機械接觸，并產生火花，固體形式的水解產物甚至可以 在水下有火花地分解，這就使得沒有經過回收的渣漿殘液直接進入三廢處理時比較危險， 時常有爆鳴聲發出，水解物會時不時地濺出，甚至水解后過濾干的濾餅在運輸途中都還會 有爆鳴聲。處理氯硅烷渣漿殘液的原理如下：
[0008] Si4++4Cr+2H20 - 4HC1 t +SiO2 I (用水吸收氯硅烷）
[0009] Η++0Η_ - H2O (中和反應）
[0010] 據統計，采用冷氫化制備三氯氫硅，平均每生產一噸三氯氫硅會產生氯硅烷渣漿 殘液0. 04噸，即年產十萬噸三氯氫硅的冷氫化裝置一年會產生氯硅烷渣漿殘液4000噸，如 果能有效回收其中的有用成分，這不但會節省很多的物料成本，而且也能大大減少處理這 些殘液所耗費的財力物力人力，更重要的是減少了生產中的固液廢棄物進入環境，從根本 上保護了生態環境不受污染。
【發明內容】
[0011] 有鑒于此，本發明要解決的技術問題在于提供氯硅烷渣漿殘液的處理系統及處理 方法，該方法可回收殘液中的四氯化硅、六氯乙硅烷、硅粉與催化劑。
[0012] 本發明提供了一種氯硅烷渣漿殘液的處理系統與處理方法，該方法將氯硅烷渣漿 殘液進行固液分離，得到第一濾液和第一固相；將所述第一濾液進行分段蒸餾，得到四氯化 硅粗品與六氯乙硅烷粗品；將所述第一固相與水混合，過濾，得到第二濾液與硅粉；將所述 第二濾液與包含氨基的堿性物質混合，過濾，得到第三濾液與第二固相；將所述第三濾液加 熱，得到氫氧化銅。與現有技術相比，本發明通過固液分離，將氯硅烷與硅粉及金屬氯化物 雜質分開，通過四氯化硅與六氯乙硅烷沸點不同相分離，同時將金屬氯化物中銅離子通過 形成氨合銅離子與其他金屬分離，從而可回收催化劑，處理方法簡單，成本低，并且也減少 了處理殘液所耗費的堿液及水資源，大大減輕了環境壓力。
【附圖說明】
[0013] 圖1為本發明氯硅烷渣漿殘液的處理系統示意圖；
[0014] 圖2為本發明實施例1所用的所用的主要裝置系統及流程示意圖。
【具體實施方式】
[0015] 本發明提供了一種氯硅烷渣漿殘液的處理方法，包括：
[0016] 將氯硅烷渣漿殘液進行固液分離，得到第一濾液和第一固相；
[0017] 將所述第一濾液進行分段蒸餾，得到四氯化硅粗品與六氯乙硅烷粗品；
[0018] 將所述第一固相與水混合，過濾，得到第二濾液與硅粉；
[0019] 將所述第二濾液與包含氨基的堿性物質混合，過濾，得到第三濾液與第二固相；
[0020] 將所述第三濾液加熱，得到氫氧化銅。
[0021] 其中，所述氯硅烷渣漿殘液為本領域技術人員熟知的氯硅烷生產中產生的渣漿殘 液即可，并無特殊的限制，本發明優選為冷氫化還原四氯化硅制備三氯氫硅過程中產生的 氯硅烷渣漿殘液。
[0022] 將氯硅烷渣漿殘液進行固液分離，得到第一濾液和固相。其中，所述固液分離的方 法為本領域技術人員熟知的方法即可，并無特殊的限制，本發明優選采用傾析、離心分離、 過濾、壓濾與抽濾中的一種進行固液分離；為了防止氯硅烷與空氣接觸產生SiO 2影響到硅 粉的回收，同時防止氯硅烷逃逸到空氣中危害環境健康，所述固液分離優選在密閉的裝置 中進行。
[0023] 將所述濾液進行分段蒸餾，得到四氯化硅粗品與六氯乙硅烷粗品；所述分段蒸餾 的方法為本領域技術人員熟知的蒸餾方法即可，并無特殊的限制，收集四氯化硅沸點附近 與六氯乙硅烷沸點附近的流出物，得到四氯化硅粗品與六氯乙硅烷粗品。
[0024] 按照本發明，優選將所述四氯化硅粗品進行精制，得到四氯化硅；所述精制的方法 為本領域技術人員熟知的方法即可，并無特殊的限制，本發明優選采用精餾提純；本發明還 優選將所述六氯乙硅烷粗品進行精制，得到六氯乙硅烷；所述六氯乙硅烷粗品的精制方法 為本領域技術人員熟知的方法即可，并無特殊的限制，本發明優選采用精餾提純。
[0025] 將所述第一濾液進行分段蒸餾，除得到四氯化硅粗品與六氯乙硅烷粗品外，還有 一些其他的雜質，且四氯化硅粗品與六氯乙硅烷粗品進行精制后，也會有雜質的產生，本發 明優選將這些雜質通入至水解釜中進行中和水解處理。
[0026] 本發明將氯硅烷渣漿殘液進行固液分離后，除得到上述的第一濾液外，還有第一 固相，第一固相主要為硅粉及金屬氯化物，金屬氯化物主要包括CuCl 2與FeCl3、AlCl3等氯 化物將所述第一固相與水混合，金屬氯化物溶于水中，過濾，得到第二濾液與硅粉。該硅粉 優選還經過干燥處理。
[0027] 將所述第二濾液與包含氨基的堿性物質混合，此時，濾液中的Fe3+與Al 3+變成氫氧 化物沉淀，而Cu2+則形成氨合銅離子溶于溶液中，過濾，可得到第三濾液與第二固相。
[0028] 將所述第三濾液加熱，氨合銅離子受熱分解，氨氣逸出，優選進行過濾，干燥，得到 氫氧化銅。
[0029] 按照本發明，優選將氫氧化銅與鹽酸混合，發生復分解反應，得到CuCl2溶液，濃縮 后，得到固體CuCl 2，其作為催化劑可重復使用。
[0030] 本發明為了防止氯硅烷與空氣接觸，也為了加速處理過程，整個處理方法優選在 0~15barA的壓力下進行，更優選為5~IObarA ;整個處理方法的溫度優選為-50 °C~ l〇〇°C，更優選為(TC~100°C。
[0031] 本發明通過固液分離，將氯硅烷與硅粉及金屬氯化物雜質分開，通過四氯化硅與 六氯乙硅烷沸點不同相分離，同時將金屬氯化物中銅離子通過形成氨合銅離子與其他金屬 分離，從而可回收催化劑，處理方法簡單，成本低，并且也減少了處理殘液所耗費的堿液及 水資源，大大減輕了環境壓力。
[0032] 本發明還提供了一種氯硅烷渣漿殘液的處理系統，其示意圖如圖1所示，包括：固 液分離裝置（1)、混合裝置（2)、分離裝置（3)、堿性調節裝置（4)、分離裝置（5)、加熱裝置 (6)、分段蒸餾裝置（7);所述混合裝置（2)中包含水；所述堿性調節裝置（4)中含有包含氨 基的堿性物質；所述固液分離裝置（1)的固體出口與所述混合裝置（2)的進口相連通；所述 混合裝置（2)的出口通過分離裝置（3)的液體出口與堿性調節裝置（4)的進口相連通；所述 堿性調節裝置（4)的出口通過分離裝置（5)的液體出口與加熱裝置（6)的進口相連通；所述 固液分離裝置（1)的液體出口與分段蒸餾裝置（7)的進口相連通。上述處理方法可采用此 系統進行。
[0033] 將氯硅烷渣漿殘液通入固液分離裝置（1)中，得到第一濾液與第一固體，所述第一 固體通過固液分離裝置（1)的固體出口通入混合裝置（2)中，與混合裝置（2)中的水混合， 再通入分離裝置（3)中，得到第二濾液與硅粉，第二濾液通過分離裝置（3)的液體出口進入 堿性調節裝置（4)中，與其中的包含氨基的堿性物質混合，再通入分離裝置（5)中，通過分 離裝置（5)分離得到第三濾液與第二固相，第三濾液通過分離裝置（5)的液體出口通入至 加熱裝置（6)中進行加熱，得到氫氧化銅。
[0034] 本發明優選還包括復分解反應裝置（12)，其