一種具有硅藻土形貌的多級孔道結構絲光沸石及其制備方法
【技術領域】
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[0001]本發明屬于絲光沸石制備領域，具體涉及一種具有硅藻土形貌的多級孔道結構絲光沸石及其制備方法。
【背景技術】
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[0002]沸石具有豐富的孔道結構、大比表面積、高微孔性和熱穩定性高以及環境友好等特點，因此被廣泛應用于吸附、催化、負載等工業領域(楊世棟，2004)。絲光沸石以其獨特的微孔結構(孔徑?0.66nm)、大比表面積(彡160m2/g)和高硅鋁比(通常>8，高浩中，1990)等特點被廣泛應用于催化及有機物吸附分離，尤其是有機污染物的凈化處理等(王煥英等，2012)。天然絲光沸石因其結構均一性差、雜質含量高等問題，其在工業上的應用受到較大限制。加之絲光沸石合成工藝簡單、合成產品結構可調控以及原材料廉價易得等，工業所用多以合成絲光沸石為主。早期通常以硅膠、硅酸粉末(祁曉嵐，2002)、硅溶膠為絲光沸石合成所需硅源。近年來，天然含硅產物，如煤矸石(孫叔紅，2007)、硅藻土(E Johan,2014)等也均用于絲光沸石的硅源。硅藻土是一種生物成因礦物集合體，主要成分為無定型二氧化硅，我國儲量約為4億噸，資源豐富易得、價格低廉。因其具有獨特的大孔結構，常被用于助濾劑、吸附材料及功能材料制備的模板等。另外，中國發明專利《一種用硅藻土制備絲光沸石的方法》(申請號:20141018385.0)也提出了一種以硅藻土制備絲光沸石的方法，該方法以硅藻土為原料，添加水玻璃等為鈉源和鋁源，通過水熱反應等制備出高純微孔性絲光沸石。
[0003]然而，值得注意的是，無論是天然還是人工合成的絲光沸石，均為微孔結構，其最大孔徑僅為0.67nm。這導致在實際吸附和催化應用中，較大尺寸有機分子在絲光沸石吸附劑中的內擴散效率低，甚至出現吸附量低、微孔被堵塞等現象，導致吸附劑或催化劑失效；而尺寸大于該孔徑的有機分子則難以被吸附。可見，上述絲光沸石僅對小尺寸分子具有較好的吸附和負載性，從而限制了其在部分工業領域的應用。為避免上述問題，李乃霞等(2009)以碳納米管為模板，制備出以介/微孔為主的多級孔道絲光沸石。另外，王僑等也以有機超分子膠束作為模板，制備出介/微孔絲光沸石，其介孔孔徑主要分布在3-50nm。然而，上述介/微孔絲光沸石的制備所使用的模板劑不僅制備困難，且造價昂貴。另外，介孔尺寸較小，吸附質在其表面擴散較慢，導致吸附速度的提升并不顯著。基于上述問題，介/微孔絲光沸石大規模的工業應用較為困難，其制備方法難以推廣應用。
【發明內容】
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[0004]本發明的目的是提供一種能制備出具有硅藻土形貌的、高硅鋁比、大/微孔并存和高比表面積絲光沸石的具有硅藻土形貌的多級孔道結構絲光沸石及其制備方法。
[0005]本發明的具有硅藻土形貌的多級孔道結構絲光沸石，其是通過以下方法制備的:
[0006]a、將硅藻土粉末加入到碳源中，硅藻土粉末的加入量以硅藻土粉末質量/碳源液體體積計為lg/10ml?5ml，經充分攪拌均勻后，加熱至95?180°C，保持I?2小時，將所得產物置于惰性氣氛下，升溫至550?700°C，煅燒2?4小時，再冷卻，研磨所得固體，得到研磨后的固體；
[0007]b、研磨后的固體再加入到0.15?0.3mol/L氫氧化鈉水溶液中，研磨后的固體的加入量以研磨后的固體質量/氫氧化鈉水溶液體積計為lg/20ml?10ml，充分攪拌均勻后，升溫至50?90°C，保持4?6小時，隨后將獲得的混合液置于150?190°C下，保持16?24小時，得到懸濁液；
[0008]C、將懸濁液進行固液分離，所得固體顆粒在空氣條件下加熱至400?600°C并保持3?5小時，即獲得具有硅藻土形貌的多級孔道結構絲光沸石。
[0009]所述的碳源可以為糠醇或蔗糖飽和溶液。
[0010]所述的惰性氣氛是指氮氣、氬氣和氦氣氣氛。
[0011]本發明所使用的硅藻土指原礦中硅藻殼體質量百分比含量大于70%的硅藻土。
[0012]本發明相比與現有技術，具有以下優點:
[0013]I)本發明采用具有獨特大孔結構的廉價硅藻土為沸石制備的模板和硅/鋁源，在制備過程中，首先制備出硅藻土 -多孔炭中間體，進而以多孔炭為模板、硅藻土為硅源和鋁源，制備出具有硅藻土形貌的、大/微孔并存的多孔絲光沸石。不僅使所得絲光沸石具有硅藻土的形貌，還使之具有高的大孔性，從而具備多級孔道結構，進而使其吸附具有高效性。并且，較之其它模板法所得絲光沸石工藝更加簡單、環境潛在危害性更低。
[0014]2)本發明還采用硅藻土所含硅和鋁作為硅源和鋁源，不僅成本和耗能大大降低，而且有利于天然礦物的高效利用。
[0015]3)通過本發明制備的具有硅藻土形貌的多級孔道絲光沸石，其具有優異的性質，其不僅保存有硅藻土的形貌及大孔骨架結構(孔徑為400?600nm)，還具有豐富數量的微孔(微孔體積高于0.360cm3/g ;孔徑為?0.66nm)以及高的硅鋁比(>12)，以及大比表面積，該絲光沸石的比表面積高于370.0m2/g，顯著高于天然絲光沸石，較之其它方法制備的絲光沸石也有顯著提高(152.7m2/g，王僑等，2012 ；266.0m2/g,楊世棟，2004 ；358.lm2/g，李乃霞，2009)。因此對揮發性有機污染物(VOCs)等具有高效吸附能力。如，其對甲苯吸附率為99%時，吸附時間< 5分鐘，而在10分鐘內即可達到99%的甲醛吸附率，遠高于合成的微孔性絲光沸石(Johan，2014)。因此，該具有硅藻土形貌的多級孔道絲光沸石在吸附、負載等領域具有廣闊應用前景。
[0016]因此，利用本發明的方法制備的具有硅藻土形貌的多級孔道絲光沸石，具有成本低廉、流程簡單、高效、低污染及低能耗等優勢，具有高硅鋁比、大孔結構和高比表面積，因此具有良好的有機親和性、大的吸附量和高吸附質擴散性。可廣泛應用于吸附、分離及負載等領域，具有廣闊的應用前景。
【附圖說明】
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[0017]圖1是以吉林硅藻土為模板和原料所制備的具有硅藻土形貌的多級孔道結構絲光沸石的X射線衍射圖。
[0018]圖2為以吉林硅藻土為模板和硅、鋁源所制備的多級孔道絲光沸石的高分辨掃描電子顯微鏡(SEM)照片(利用FE1-Sir1n 200型場發射掃描電子顯微鏡測定)。【具體實施方式】:
[0019]以下實施例是對本發明的進一步說明，而不是對本發明的限制。
[0020]實施