二氧化碳亞臨界干燥法快速制備疏水氧化硅氣凝膠的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及氣凝膠生產技術領域，具體地涉及一種利用二氧化碳亞臨界干燥法快 速制備疏水氧化硅氣凝膠的方法。本發明還涉及由該方法制造的氣凝膠和氣凝膠纖維復合 材料。
【背景技術】
[0002] 氣凝膠被譽為未來最具潛力的十大新材料之一，由于其孔隙率可高達95%，導熱 系數和密度低至0. 01W/m. K和0. 05g/cc，所以在保溫、隔熱、降噪、隔音等方面具有無可企 及的優勢，未來定能為我國的節能減排貢獻力量。
[0003] 氣凝膠在1931年由美國斯坦福大學Kistler教授發明，用水玻璃為硅源，以溶膠 凝膠工藝制備氣凝膠，但工藝復雜，沒有得到應用。
[0004] 到上世紀60年代，Nicolaon等人以硅醇鹽為前驅體，用溶膠凝膠工藝制得濕凝 膠，然后用二氧化碳等超臨界干燥（SCFD)工藝制得。但這些工藝制備出的氣凝膠大部分為 親水型的，由于表面羥基的大量存在，使得該材料非常容易吸潮，從而使水汽凝結，提高了 導熱系數，大大降低氣凝膠的保溫隔熱等主要功能。
[0005] 后來到上世紀八九十年代，陸續有研宄機構和學者在生產中加入硅烷類有機物進 行疏水修飾改性，如公開號為CN101318659A的專利文獻中列明了用三甲基氯硅烷等有機 硅化合物對老化后的凝膠復合材料進行疏水修飾改性，然后用常壓干燥的方式進行干燥， 疏水修飾的目的一方面是為了降低凝膠內部毛細管力的作用，從而降低孔隙內溶劑與空氣 表面的界面作用力，這是常壓干燥凝膠必須進行的步驟，另一方面形成疏水層，以阻止使用 過程中水分的浸入而降低保溫隔音效果，這種工藝制備的氣凝膠雖然具有了疏水效果，但 是由于疏水修飾改性是在溶劑中進行的，實踐證明必須保證有機娃化合物超過總質量10 % 以上的量結合到本體材料上，才會實現絕大部分毛細管疏水而不至于塌陷，這樣恰恰造成 了有機化合物的超量使用，由于有機硅烷化合物在疏水改性時發生水解并與本體上的羥基 鍵結合，會產生大量的鹽酸或氨氣等腐蝕、有害氣體，一方面造成環境污染，另一方面也會 對生產設備造成不同程度的腐蝕破壞。而且有機硅烷化合物價格普遍昂貴，大量使用有機 硅烷化合物改性劑，必然造成氣凝膠制備成本的升高，降低氣凝膠產品的市場競爭力。
[0006] 公布號CN103524111A的專利文獻列明的氣凝膠多孔材料制備方法中，同樣是在 干燥前引入有機硅化合物改性劑溶液，由于濕凝膠中含有大量的羥基，需要大量的硅烷化 合物才能實現疏水改性的目的。因此制備出的氣凝膠材料雖然具有疏水性，但造成了制備 過程的二次污染，改性過程中釋放了大量的有害氣體如鹽酸、氨氣等。另外，實踐證明這種 改性工藝在大規模工業化生產過程中如果溫度、改性劑配比等條件設置不當，會生成硅氧 烷沉淀物，這種沉淀物很難從氣凝膠產品中剔除，對產品的質量會造成很大的影響。
[0007] 另外日本國家材料與化學研宄所的Satoshi Yoda和Satoshi Ohshima教授發表 了文獻〈〈Supercritical drying media modification for silica aerogel prepation)) (Journal of Non-Crystaline Solids 248(1999)224-234)描述了用甲醇超臨界干燥氧化 硅氣凝膠的制備方法，本方法的優點在于利用甲醇超臨界狀態優異的流動性和接近O的表 面張力，能夠制備出完全透明、高品質的氣凝膠塊體，同時超臨界狀態下甲醇為氣凝膠本體 提供了疏水基團一一甲基，這樣制備出的氣凝膠就不用額外引入有機硅烷化合物對本體進 行修飾改性即賦予氣凝膠疏水性能。但是甲醇的臨界溫度和壓力分別是240°c和7. 95MPa， 要使整個體系完全達到甲醇超臨界狀態，加熱源要接近300°C，壓力也就接近20MPa，這就 會產生以下問題：1)高昂的能耗；2)巨大的安全隱患；3)制備時間漫長。以上問題導致了 該工藝方法被工業界所摒棄。
【發明內容】
[0008] 鑒于目前⑴常壓制法和C02超臨界法制備氣凝膠均要引進大量的有機硅烷化合 物作為疏水改性劑的缺點；（2)甲醇超臨界法高昂的能耗和時間成本以及安全隱患，本發 明提供一種采用二氧化碳亞臨界干燥法快速制備疏水氧化硅氣凝膠的方法。
[0009] 本發明的方法包括如下步驟：
[0010] (1)將硅酸酯和乙氧基硅烷加入醇和水中得到然后在酸催化劑的作用下進行充分 水解成配比液，進而得到醇溶膠；
[0011] ⑵在得到的溶膠中加入堿催化劑，將體系的pH值調節在6-10之間，得到近中性 或堿性的溶膠，近中性或堿性的溶膠隨后即可形成濕凝膠；或者在得到近中性或堿性的溶 膠后，將近中性或堿性的溶膠與無機（或有機）纖維混合，制備濕凝膠纖維復合材料；然后 將得到的濕凝膠或氣凝膠纖維復合材料進行陳化；
[0012] (3)將陳化后的濕凝膠或氣凝膠纖維復合材料置于壓力干燥釜中，在二氧化碳亞 臨界狀態下進行干燥，得產品。
[0013] 進一步地，步驟（1)中所述的硅酸酯優選為正硅酸乙酯或正硅酸甲酯，所述乙氧 基硅烷優選為甲基乙氧基硅烷。
[0014] 進一步地，步驟（1)中的甲基乙氧基硅烷為甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基 硅烷、三甲基乙氧基硅烷中的一種或它們的組合。
[0015] 進一步地，硅酸酯和乙氧基硅烷的配比液的配比按質量份數計是醇：正硅酸甲 酯：乙氧基硅烷：水=10-20份：0· 2-2份：0· 2-2份：0· 1-5。
[0016] 進一步地，步驟（1)中硅酸酯和乙氧基硅烷的水解在pH值1-4的酸性條件下進 行。
[0017] 進一步地，步驟（2)中的陳化操作在25_70°C的溫度、靜置3-24小時的條件下進 行。
[0018] 進一步地，步驟（3)的干燥操作具體為：將陳化后濕凝膠或濕凝膠纖維復合材料 置于壓力干燥釜中并用醇浸沒，壓力干燥釜封閉后，緩慢陸續通入10-30°C的液態二氧化 碳，將壓力干燥釜內的壓力提升并維持在l_6MPa之間，使二氧化碳處于亞臨界狀態；此后 持續通入亞臨界狀態的二氧化碳替換出濕凝膠或氣凝膠纖維復合材料本體的孔隙中的醇， 然后緩慢泄至常壓，得產品。
[0019] 進一步地，所述醇是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的一種或它們的混合物；酸催化劑是 鹽酸、硫酸、醋酸、丁酸、甲酸中的其中一種或它們的組合，堿催化劑是氫氧化鈉、氫氧化鉀、 氨水中的一種或它們的組合。
[0020] 本發明的方法概括起來有以下步驟：
[0021] (1)濕凝膠制備：
[0022] 醇（含量90%以上）10-20質量份數與少量的酸催化劑攪拌混合，然后將0. 2-2份 數質量份數的正硅酸甲酯和〇. 2-2質量份數的甲基三乙氧基硅烷（或二甲基二乙氧基硅烷 或三甲基乙氧基硅烷）混合配比液滴入配置好的醇溶液，并充分攪拌，使pH值保持1-4之 間，使硅酸酯充分水解；然后加入適量的堿催化劑提高溶膠的PH值至6-10之間，隨后即可 形成濕凝膠；或者將PH值調至6-10后，將堿性溶膠與無機纖維浸泡復合，制備成凝膠纖維 復合材料。
[0023] (2)凝膠陳化：
[0024] 將（1)制備好的濕凝膠或凝膠與纖維復合材料在25_70°C的溫度下靜置老化3-24 小時，使其縮聚反應充分，并形成比較堅固的微結構；
[0025] (3)二氧化碳亞臨界狀態干燥：
[0026] 將步驟（2)陳化好的濕凝膠或凝膠纖維復合材料置于壓力干燥釜，用醇浸沒并封 閉干燥釜，緩慢陸續通入10_30°C的液態二氧化碳，將釜內壓力升至并維持在l_6MPa之間， 此時二氧化碳即處于亞臨界狀態。此后，持續通入亞臨界二氧化碳使之陸續溶解并替換出 釜內及凝膠孔隙中的醇，直至醇被替換干凈，然后緩慢泄壓釋放二氧化碳，直至釜內壓力為 常壓。
[0027] 采用本發明的方法制備疏水氧化硅氣凝膠具有如下優點：
[0028] (1)省去表面修飾疏水改性環節：現有技術是在濕凝膠陳化后立即引入硅烷化合 物溶液進行表面修飾疏水改性，而本發明是在前驅體配比中加入適量帶有甲基基團的硅 源，形成了穩固的疏水基團，從而省去了再次表面修飾工序；而且該凝膠帶有一定的彈性， 在亞臨界干燥過程中，雖然亞臨界二氧化碳的存在一定的表面張力，但是由于疏水基團的 存在使得凝膠表面不易繼續發生縮聚反應，同時由于凝膠基體具有一定的彈性，雖然干燥 過程中會使凝膠有小部分收縮，但徹底干燥以后氣凝膠又會反彈至原狀，保持高