共晶結構熱障涂層材料及其可用于熱噴涂的粉粒制造方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種共晶結構熱障涂層材料及其可用于熱噴涂的粉粒制造方法，屬于耐高溫陶瓷材料技術領域。
【背景技術】
[0002]熱障涂層就是在金屬或合金零部件的表面噴涂一層耐高溫的具有低導熱系數的材料，該涂層具有降低金屬或合金基體受熱，防治金屬或合金基體氧化，保證這些部件在相對較高的溫度下正常工作。主要是應用于各種高溫熱機，如燃氣輪機或噴氣發動機的轉子或定子葉片的表面隔熱防護涂層，燃氣輪機或噴氣發動機燃燒室內壁，汽油或柴油發動機燃燒室內壁，火箭噴管，或其他一些高溫燃燒器內壁，或者其他一些工作在高溫環境下的金屬零部件的隔熱、防氧化涂層材料。它們通常是熱導率小于2.0ff/m.K的無機非金屬氧化物材料。要求具有高熔點，低導熱率，相對高的熱膨脹系數(和金屬基體的熱膨脹系數能夠配合)，高溫物相組成和化學組成的穩定性好，以及相對較低的燒結活性等特點。
[0003]目前廣泛使用的熱障涂層主要是采用質量百分含量為6?8wt.%氧化釔(Y2O3)穩定氧化鋯(ZrO2)材料(以下簡稱YSZ)。但是，YSZ在高于1200°C以上溫度下長時間循環使用過程中，涂層材料存在相變、晶粒長大、微氣孔燒結收縮等現象，使得涂層的導熱系數增大，涂層與金屬或合金的結合界面熱應力升高導致涂層剝落，導致高溫熱機使用壽命降低。
【發明內容】
[0004]本發明的目的是提出一種共晶結構熱障涂層材料及其可用于熱噴涂的粉粒制造方法，改變已有的熱障涂層材料的配方和制備工藝，以提高涂層與金屬或合金的附著力，延長使用壽命。
[0005]本發明提出的共晶結構熱障涂層材料，其化學結構式為(Ln1 ^xLn2x) 2Zr207，其中0.2 彡 X 彡 0.8，Ln1 為 La、Ce、Pr、Nd、Sm 或 Gd 中的任何一種，Ln 2為 Dy、Ho、Yb、Y 或 Sc 中的任何一種，Ln1和Ln 2為兩種互相不同的元素。
[0006]上述共晶結構熱障涂層材料的可用于熱噴涂的粉粒制造方法，包括以下步驟:
[0007](I)根據化學結構式(LnVxLn2x)2Zr2O7,分別稱重高純氧化物Ln12O3和Ln 22 03的粉體和高純氧化鋯粉體；
[0008](2)將上述稱重的兩種高純氧化物粉體和高純氧化鋯粉體采用去離子水濕式球磨法混合，球磨機轉速為350r/min，球磨時間為4?10小時，得到混合料；
[0009](4)將上述混合料在120°C下烘干24小時，過200目篩，在20MPa壓力下干壓，保壓I分鐘，得到毛坯，再在200MPa壓力下進行冷等靜壓，得到密實毛坯；
[0010](5)將上述密實毛坯置于容器中，將容器置于高溫爐中，在空氣氣氛下升溫到1500°C?1650°C進行反應，反應時間5?20小時，隨爐冷卻，得到(LnVxLn2x)2Zr2CM^if ;
[0011](6)將上述(Ln11Jji2x)2Zr2O7材料破碎磨細至小于I微米粒徑，添加有機粘結劑、分散劑和水，添加的質量比為:(LnVxLn2x)2Zr2O7材料:有機粘結劑:分散劑:水=60:1?4:0.1?0.5:40，所述的有機粘結劑為聚乙烯醇、甲基纖維素或聚乙烯二醇，所述的分散劑為甘油或聚丙烯酸銨，球磨后經噴霧造粒獲得粒徑為30?60微米的球形顆粒，得到熱障涂層材料粉粒。
[0012]本發明提出的共晶結構熱障涂層材料及其可用于熱噴涂的粉粒制造方法，其優點是:利用本發明方法制備的熱障涂層材料，具有在更高溫度下比YSZ材料更好的高溫物相和化學組成穩定性，具有更低的導熱系數和高韌性，并能克服長期工作于高溫環境下晶粒長大和氣孔燒結而導致涂層失效等問題。因此，本發明的共晶結構高溫熱障涂層材料是一種具有良好應用前景的用于高溫燃氣輪機，渦輪噴氣發動機等高溫零部件的新型高溫熱障涂層材料。
【附圖說明】
[0013]圖1是利用本發明方法制備的各種不同成分鑭鐿共晶鋯酸鹽材料的晶體X射線衍射圖。
[0014]圖2是利用本發明方法制備的各種不同成分鑭鐿共晶鋯酸鹽材料的熱膨脹系數隨溫度的變化。
[0015]圖3是利用本發明方法制備的各種不同成分鑭鐿共晶鋯酸鹽材料的熱導率。
[0016]圖4是利用本發明方法制備的各種不同成分鑭鐿共晶鋯酸鹽材料的斷裂韌性，可以看出成分為(Laa 5Yb0.5) 2Zr207共晶鋯酸鹽材料的斷裂韌性最高。
[0017]圖5是利用本發明方法制備的各種不同成分鑭鐿共晶鋯酸鹽材料的彈性模量，可以看出成分為(Laa5Yba5)2Zr2O7共晶鋯酸鹽材料的彈性模量最低，有利于緩解與金屬結合的界面應力。
[0018]圖6是利用本發明方法制備的各種不同成分鑭鐿共晶鋯酸鹽材料的硬度，可以看出成分為(Laa5Yba5)2Zr2O7共晶鋯酸鹽材料的硬度最高，有利于提高陶瓷涂層的抗磨損。
[0019]圖7是(La。.5Yb0.5) 2Zr207共晶鋯酸鹽材料的氣孔率在1300 °C溫度下隨時間的變化，在50小時后氣孔率基本保持不變。
[0020]圖8是(Laa5Yba5)2Zr2O7共晶鋯酸鹽材料的晶粒在1300°C溫度下隨時間的變化，在50小時后晶粒尺寸基本保持300?350納米不變。
[0021]圖9是(Laa5Yba5)2Zr2O7共晶鋯酸鹽材料的晶粒在1300°C溫度下隨時間的變化的掃描電子顯微鏡照片，可以看到共晶材料的高溫晶粒非常細小。
[0022]圖10是(Laa5Yba5)2Zr2O7共晶鋯酸鹽材料在1300°C溫度下隨時間的熱導率隨溫度下的變化，在50小時后熱導率基本保持不變。
【具體實施方式】
[0023]本發明提出的共晶結構熱障涂層材料，其化學結構式為(LnVxLn2x)2Zr2O7，其中0.2 彡 X 彡 0.8，Ln1 為 La、Ce、Pr、Nd、Sm 或 Gd 中的任何一種，Ln 2為 Dy、Ho、Yb、Y 或 Sc 中的任何一種，Ln1和Ln 2為兩種互相不同的元素。
[0024]上述共晶結構熱障涂層材料的可用于熱噴涂的粉粒制造方法，包括以下步驟:
[0025](I)根據化學結構式(LnVxLn2x)2Zr2O7,分別稱重高純氧化物Ln12O3和Ln 22 03的粉體和高純氧化鋯粉體；
[0026](2)將上述稱重的兩種高純氧化物粉體和高純氧化鋯粉體采用去離子水濕式球磨法混合，球磨機轉速為350r/min，球磨時間為4?10小時，得到混合料；
[0027](4)將上述混合料在120°C下烘干24小時，過200目篩，在20MPa壓力下干壓，保壓I分鐘，得到毛坯，再在200MPa壓力下進行冷等靜壓，得到密實毛坯；
[0028](5)將上述密實毛坯置于容器中，將容器置于高溫爐中，在空氣氣氛下升溫到1500°C?1650°C進行反應，反應時間5?20小時，隨爐冷卻，得到(LnVxLn2x)2Zr2CM^if ;
[0029](6)將上述(Ln11Jji2x)2Zr2O7材料破碎磨細至小于I微米粒徑，添加有機粘結劑、分散劑和水，添加的質量比為:(LnVxLn2x)2Zr2O7材料:有機粘結劑:分散劑:水=60:1?4:0.1?0.5:40，所述的有機粘結劑為聚乙烯醇、甲基纖維素或聚乙烯二醇，所述的分散劑為甘油或聚丙烯酸銨，球磨后經噴霧造粒獲得粒徑為30?60微米的球形顆粒，得到熱障涂層材料粉粒。
[0030]利用本發明制備的共晶稀土鋯酸鹽熱障涂層材料的熱導率在0.8ff/m.K?2.0ff/m.K(室溫?800 °C )，彈性模量為222?235GPa，硬度為1GPa?llGPa，斷裂韌性為2MPa.m1/2?4MPa.m 1/2,熱膨脹系數為 9X 1(T6/°C?12X 1(T6/°C (200。。?1300°C )。例如，圖1是選擇Ln1= La (鑭)、Ln 2= Yb (鐿)時(Ln VxLn2x) 2Zr207材料X射線衍射圖，由圖1可以看出當成分為(La^Ybx)2Zr2O7(0.2彡x彡0.8)時為螢石和焦綠石相的兩相混合物；(La1^xYbx)2Zr2O7 (0.2彡x彡0.8)的富La焦綠石晶體與富Yb螢石晶體混合物的熱膨脹系數如圖2所示，如圖2中所示，各種組成的共晶材料的熱膨脹系數在600°C以上時大于9X10_6/°C，這樣與連接層合金的熱膨脹系數就比較接近，容易消除熱失配現象。圖3顯示本發明的不同成分鑭鐿共晶鋯酸鹽材料的熱導率隨溫度的變化曲線，可以看出，高溫時的熱導率都小于2.0ff/m.Κ。作為實施例，圖4是合成的各種不同成分鑭鐿共晶鋯酸鹽材料的斷裂韌性，可以看出成分為(Laa5Yba5)2Zr2O7共晶鋯酸鹽材料的斷裂韌性值最高。圖5是合成的各種不同成分鑭鐿共晶鋯酸鹽材料的彈性模量值，可以看出當成分為共晶鋯酸鹽材料的彈性模量比單相鋯酸鑭和鋯酸鐿的彈性模量都低，其中(Laa 5Yb0.5) 2Zr207時的共晶鋯酸鹽材料的彈性模量最低，低的彈性模量有利于緩解與金屬結合的界面應力。圖6是合成的各種不同成分鑭鐿共晶鋯酸鹽材料的硬度，可以看出成分為(Laa5Yba5)2Zr2O7共晶鋯酸鹽材料的硬度最高，高硬度有利于提高陶瓷涂層的抗磨損。圖4是(Laci 5Ybtl 5)2Zr2O7共晶鋯酸鹽材料的氣孔率在1300°C溫度下隨時間的變化，可以看出在50小時后長期保溫，氣孔率基本保持不變。這樣就克服了目前商業上應用的含質量百分比7或8氧化釔的氧化鋯(7YSZ或8YSZ)以及其他單相熱障涂層陶瓷材料長期在高溫下應用過程中氣孔收縮的缺點，在高溫下應用中熱障涂層材料的氣孔收縮會導致熱導率升高，與金屬連接界面熱應力升高，進而涂層脫落。圖7是成分為(Laa5Yba5)2Zr2O7的共晶鋯酸鹽材料的氣孔率在1300°C溫度下隨時間的變化，在50小時后氣孔率基本保持不變，說明了本發明的共晶鋯酸鹽材料在高溫下長期工作具有抗收縮特性，有利于提高熱障涂層的壽命和熱導率的穩定性。圖8是合成的成分為(Laa5Yba5)2Zr2O7共晶鋯酸鹽材料的晶粒尺寸在1300°C溫度下隨時間的變化；可以看出在20小時以后熱障涂層的晶粒尺寸基本保持在300?350納米不變。這樣也就保證了本發明的熱障涂層材料長期在高溫下工作不會由于晶粒生長導致的熱導率升高，機械性能下降進而涂層脫落的現象，這往往是目前商業應用的含質量百分比7或8氧化釔的氧化鋯(7YSZ或8YSZ)以及其他單相熱障涂層陶瓷材料長期在高溫下應用過程中的致命缺點。圖9出示了(Laa5Yba5)2Zr2O7共晶鋯酸鹽材料的晶粒在1300°C溫度下不同保持時間的掃描電子顯微鏡照片，可以看到經過216小時共晶材料的晶粒還是納米數量級別。而目前商業應用的含質量百分比7和8氧化釔的氧化鋯(7YSZ或8YSZ)以及其他單相熱障涂層陶瓷材料往往在1200°C溫度下幾十小時后晶粒就生長為數微米至數十微米尺寸。圖10位成分為(La0.5Yb0.5) 2Zr207的共晶鋯酸鹽材料在1300 °C溫度下經過長時間熱處理后熱導率隨溫度下的變化，可以看出本發明的共晶鋯酸鹽材料之例(Latl 5Ybtl 5)2Zr2O7在50小時后熱導率基本保持不變。
[0031]以下介紹本發明方法的實施例:
[0032]實施例1:制備化學組成為(Laa5Yba5)2Zr2O7的熱障涂層材料:
[0033]a將純度大于99wt.%的氧