一種合成絲光沸石的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及催化材料合成領域，具體是一種以N，N，N’，N’ -四乙基哌嗪雙季銨堿為結構導向劑的合成絲光沸石的方法。
【背景技術】
[0002]絲光沸石是一類高硅沸石，屬于正交晶系結構，具有二維孔道結構，由孔口尺寸為0.67nmX0.70nm的十二元環主孔道和兩個扭曲的八元環(0.34nmX0.48nm和0.26nmX0.57nm)孔道所構成。該沸石可被用作許多重要催化反應的催化劑，如加氫裂化、加氫異構、烷基化、重整、脫蠟，尤其是用作合成二甲胺的催化劑。
[0003]絲光沸石分天然和合成兩類。天然絲光沸石純度不夠高，孔結構無法調節，人工合成的絲光沸石結構可調、催化性能優良，1948年，Barrer用碳酸鈉為礦化劑，使混合娃酸凝膠與鋁酸鈉水溶液在265?295°C下水熱晶化，首次合成出絲光沸石。目前主要是以硅酸鈉或硅溶膠為硅源采用無胺水熱方法合成絲光沸石，通常合成的絲光沸石硅鋁比與天然絲光沸石相近，只能合成出硅鋁比9?11的絲光沸石。提高絲光沸石的硅鋁比能有效增強其熱穩定性與固體酸性質，進而提高其在催化反應中的性能，提高硅鋁比常采用的方法有酸萃取、焙燒-酸萃取、高溫水蒸氣處理-酸萃取及絡合物脫鋁等，不僅操作過程長，而且在脫骨架鋁的同時往往不同程度地產生晶格缺陷和非骨架碎片。
[0004]為了解決上述方法中存在的問題，US 3677973公開了用水玻璃、鋁鹽、硫酸、氨水等為原料，經成膠、洗滌、干燥制得硅鋁摩爾比為15?30的高硅硅鋁膠，然后加氫氧化鈉晶化合成絲光沸石，但制備高硅硅鋁膠過程復雜、流程長，需用較多設備。EP 0040104公開了用水玻璃、鋁鹽在氯化鈉存在下晶化合成硅鋁比為17.4?25.8的絲光沸石，但其中存在著顯著量雜晶。CN 1050011A公開了用水玻璃、鋁鹽或鋁酸鹽等為原料，在液氨或液氨-氯化鈉存在下合成出硅鋁比15?30的絲光沸石，但需要加入晶種的量接近最終產物的 10%。
[0005]在加入有機結構導向劑的條件下，可以大幅提高直接合成產物絲光沸石的硅鋁比。US 4205052公開了用乙基吡啶作結構導向劑合成絲光沸石，US 4390457公開了用二氨基吡啶作結構導向劑合成絲光沸石，US 4585640公開了用甲基紫作結構導向劑合成絲光沸石，US 5173282公開了用1-氨甲基-環己醇作結構導向劑合成絲光沸石，EP 80615公開了用溴化二乙基哌啶作結構導向劑合成絲光沸石，CN 1147479A公開了用含氧有機化合物，如羥基胺、羥基二胺、氯化鈉-三乙醇胺作結構導向劑合成絲光沸石，CN 1328961A公開了用六亞甲基亞胺、1，4-二氮環庚烷、七亞甲基亞胺、環庚烷胺、環己烷胺作結構導向劑合成絲光沸石。制備絲光沸石所采用的結構導向劑還有四乙基銨鹽、三丁胺、三乙胺、二異丙胺、異丁胺、二異丁胺、叔辛胺、新戊基胺、1，2- 二氨基環己烷等。用上述方法合成絲光沸石時，共有缺點是需加晶種，投料硅鋁比超過30時，易生成其它雜晶相。
【發明內容】
[0006]本發明旨在提供一種以N，N，N’，N’ -四乙基哌嗪雙季銨堿為結構導向劑，無需加晶種，不易生成雜晶，晶化時間短并且具有較寬的硅鋁比的合成絲光沸石的方法。
[0007]本發明是通過以下技術方案實現的:一種合成絲光沸石的方法，其步驟為:將硅源、鋁源、無機堿和結構導向劑N，N，N’，N’ -四乙基哌嗪雙季銨堿以及水混合均勻制備反應混合物，反應混合物在120?200°C下水熱晶化20?150小時，然后冷卻至室溫，過濾、洗滌、干燥，得到絲光沸石；
[0008]所述反應混合物的摩爾配比為S12Al2O3= 10?150、H20/Si02= 10?60、OH 7S12= 0.1 ?2.0、M/Si0 2= 0.05 ?1.0、R/Si0 2= 0.025 ?0.5，其中 M 代表堿金屬，R 代表結構導向劑N，N，N’，N’ -四乙基哌嗪雙季銨堿。
[0009]作為優選的技術方案，所述反應混合物的摩爾配比為S12Al2O3= 15?90、H2O/S12= 15 ?45、OH VS12= 0.2 ?1.0、M/S1 2= 0.1 ?0.5、R/S1 2= 0.05 ?0.25。
[0010]作為優選的技術方案，所述水熱晶化的溫度為140?180°C。
[0011]作為優選的技術方案，所述水熱晶化的時間為40?120小時。
[0012]作為優選的技術方案，所述硅源源自硅溶膠、硅膠、水玻璃或白炭黑。所述鋁源源自鋁酸鈉、硫酸鋁、氫氧化鋁或異丙醇鋁。所述無機堿源自氫氧化鈉或氫氧化鉀。
[0013]作為優選的技術方案，所述結構導向劑N，N，N’，N’ -四乙基哌嗪雙季銨堿R的制備方法為:將N, N - 二乙基哌嗪溶解在丙酮中，加入過量溴乙烷，室溫下攪拌10?22小時后，回流I?3小時，冷卻后過濾出固體，經丙酮、乙醚洗滌，真空干燥，得到二溴化N, N，N’，N’ -四乙基哌嗪；再在去離子水中溶解二溴化N，N，N’，N’ -四乙基哌嗪，加入過量的氧化銀，在室溫下攪拌過夜，攪拌后過濾，得到含有N，N, N’，N’ -四乙基哌嗪雙季銨堿的水溶液。
[0014]本發明步驟中的堿金屬源自無機堿中的堿金屬，或無機堿和硅源或/和鋁源中的堿金屬。
[0015]本發明所提供的一種合成絲光沸石的方法與現有技術相比的主要特征在于該方法是以N，N, N’，N’ -四乙基哌嗪雙季銨堿作結構導向劑合成絲光沸石。合成中凝膠硅鋁比范圍寬，可在10?150之間變化，并且合成的絲光沸石可具有較寬的硅鋁比，尤其是采用本發明方法可以在較短時間內合成出硅鋁比大于60的絲光沸石，而制備過程中不需要加晶種。
【附圖說明】
[0016]圖1為本發明實施例1所合成的絲光沸石的X射線衍射(XRD)圖。
[0017]圖2為本發明實施例2所合成的絲光沸石的X射線衍射(XRD)圖。
[0018]圖3為本發明實施例3所合成的絲光沸石的X射線衍射(XRD)圖。
【具體實施方式】
[0019]下面通過具體實施例對本發明做進一步說明，但并不限制本發明的應用。
[0020]實施例1
[0021]1、結構導向劑N，N，N’，N’ -四乙基哌嗪雙季銨堿的制備
[0022]將14.22g(0.10摩爾)N，N - 二乙基哌嗪溶解在100毫升丙酮，加入過量溴乙烷(32.69g，0.3摩爾)，室溫下攪拌15小時后，回流I小時，冷卻后過濾出固體，丙酮、乙醚洗滌，真空干燥，得到33.12g (0.092摩爾)二溴化N，N，N’，N’-四乙基哌嗪。經NMR光譜、IR光譜及元素分析確認了其化學結構。再在300g去離子水中溶解33.12g(0.092摩爾)二溴化N，N，N’，N’-四乙基哌嗪，加入過量的氧化銀(Ag20)27.71g(0.12摩爾)，在室溫下將該混合物攪拌過夜。攪拌后，過濾混合物，得到N，N，N’，N’ -四乙基哌嗪雙季銨堿水溶液，然后在50°C旋轉蒸發2小時，通過0.1mol.L—1鹽酸滴定測定該溶液的濃度，最終溶液中N, N，N’，N’ -四乙基哌嗪雙季銨堿濃度為1.36 X 10^3mol/go
[0023]I1、絲光沸石的制備
[0024]將0.804g 鋁酸鈉(Na2O 34.3wt %、Al20342.3wt % )、0.445g 氫氧化鈉、7.36gN, N，N，，N，-四乙基哌嗪雙季銨堿溶液(1.36X 10_3mol/g)，加入30.98g水中，攪拌至溶解，然后攪拌下，滴入10.0lg硅溶膠溶液(Si0240wt% )，加完后繼續攪拌40分鐘使之混合均勻，反應混合物的組成(按摩爾比計)為S12Al2O3= 20、H20/Si02 = 35,OH VS12= 0.6、Na/Si02= 0.3,R/S1 2= 0.15。然后將上述反應混合物密封于帶聚四氟乙烯內襯的10ml不銹鋼高壓反應釜中，在145°C下晶化72小時后取出，反應釜迅速降到室溫，過濾出固體產物，并用去離子水洗滌至中性，100°C干燥過夜，即得產品，經X射線衍射(XRD)檢驗為絲光沸石的晶相結構，樣品的X射線衍射(XRD)圖見附圖1。熒光分析法測定上述產物的S12/Al2O3為 16.8。
[0025]實施例2
[0026]1、