粉末的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種采用溶膠一凝膠法制備ZrB2粉，更特別地說，是指一種采用木糖醇作為碳源，硼酸作為硼源，有機醇鹽作為鋯源，通過水解縮聚反應獲得ZrO2前軀體的溶膠一凝膠法制備ZrB2粉末的方法。
【背景技術】
[0002]ZrB2陶瓷因為具有高熔點、高強度、高硬度、導電導熱性好、良好的阻燃性、耐熱性、耐腐蝕性、捕集中子等特點，而在高溫結構陶瓷材料、復合材料、耐火材料以及核控制材料等領域中得到廣泛開發和利用，是最有前途的超高溫陶瓷材料之一。
[0003]溶膠一凝膠法的基本原理是:將金屬醇鹽或無機鹽經水解直接形成溶膠或經解凝形成溶膠，然后使溶質聚合凝膠化，再將凝膠干燥、焙燒去除有機成分，最后得到無機材料。它包括溶膠的制備、溶膠一凝膠轉化和凝膠干燥3個過程。
[0004]使用金屬醇鹽通過溶膠一凝膠法經碳熱還原反應制得ZrB2粉末時，碳源多使用單糖類(Yang B, Li J, Zhao B, et al.Synthesis of hexagonal-prism-like ZrB2by a sol -gel route [J].Powder Technology, 2014，256:522-528.)或多糖(Zhang Y, Li R, JiangY, et al.Morphology evolut1n of ZrB 2nanoparticles synthesized by sol - gelmethod [J].Journal of Solid State Chemistry, 2011，184 (8): 2047-2052.)等。糖類雖然無污染且分解率較高，但是與金屬醇鹽相互作用形成膠體時，需要經過一系列復雜、多步的水解縮聚反應。
[0005]因此，亟需一種優化的溶膠一凝膠路徑，使用能夠更加直接地形成溶膠-凝膠網絡結構的碳源。通過工藝可控、且簡單步驟得到單相、且純度高的ZrB2粉末。
【發明內容】
[0006]本發明的目的是提出一種采用木糖醇作為碳源通過溶膠一凝膠法制備ZrB2粉末的方法，該方法采用木糖醇、硼酸和正丙醇鋯為原料，正丙醇鋯為醇鹽、木糖醇為碳源、硼酸為硼源、乙酸為絡合劑、甲醇為溶劑，通過調節C/Zr的摩爾比；先制備出ZrB2的前驅體凝膠粉末，然后在較低溫度下反應生成單相、且純度高的ZrB2粉末。本發明中使用帶有羥基基團的多元醇為碳源，不僅能夠增加硼酸的溶解度，還會更利于膠體的形成。
[0007]本發明的一種采用木糖醇作為碳源通過溶膠一凝膠法制備單相ZrB2粉末的方法，其特征在于包括有下列步驟:
[0008]步驟一:將木糖醇、硼酸溶于甲醇中，在60°C ±5°C水浴條件下磁力攪拌至形成第一溶液；
[0009]所述攬拌速度為200r/min?400r/min ；
[0010]步驟二:將乙酸與正丙醇鋯進行混合形成第二溶液；
[0011]所述混合條件為:混合溫度20 °C ±5°C，攪拌速度60r/min?150r/min ；
[0012]步驟三:在攪拌速度為200r/min?400r/min下，將第二溶液加入至第一溶液中形成均相溶液；
[0013]用量:2g的木糖醇中加入1.5?2.7g的硼酸、3.5?6.5g的正丙醇鋯、10?20ml的甲醇、10?20ml的乙酸；
[0014]步驟四:將均相溶液在60°C ±5°C水浴中放置10?15min形成濕凝膠；
[0015]步驟五:將濕凝膠置于溫度為80°C ±5°C的干燥環境下，處理4?6h得到干凝膠；
[0016]步驟六:將干凝膠進行研磨Ih?2h后，得到粒徑為I?30微米的前驅體粉末；
[0017]步驟七:設置梯度升溫速率和降溫速率，使前驅體粉末在溫度為1550?1600°C下煅燒I?3h，隨爐冷卻，取出，得到單相ZrB2粉末。
[0018]本發明提出的優化溶膠一凝膠法制備單相2池2粉末的優點在于:
[0019]①溶膠一凝膠過程中的化學均勻性可達分子、原子水平，反應過程可精確控制。反應條件溫和，原料價格成本低，所需設備簡單。
[0020]②使用木糖醇作為碳源降低了生產周期，凝膠無需陳化。
[0021]③采用較低溫度下成功合成高純度的單相ZrB2粉末，制作成本低廉。
[0022]④采用梯度升溫、降溫速率，對前驅體粉末進行不同溫度下的預熱處理及煅燒，有利于碳熱還原反應的充分進行。
【附圖說明】
[0023]圖1是實施例1中前驅體粉末的SEM照片。
[0024]圖2是實施例1中前驅體粉末在不同溫度下的預熱處理及煅燒溫度曲線圖。
[0025]圖3是經實施例1的方法制得的單相ZrB2粉末的XRD圖譜。
[0026]圖4是經實施例1的方法制得的單相ZrB2粉末的SEM照片。
【具體實施方式】
[0027]下面將結合附圖和實施例對本發明做進一步的詳細說明。
[0028]本發明提出了一種采用木糖醇作為碳源通過溶膠一凝膠法制備單相ZrB2粉末的方法，該方法包括有制備均相溶液的步驟、制備溶膠的步驟、無需陳化制備濕凝膠的步驟和干燥及熱處理的步驟；本發明具體的詳細步驟如下:
[0029]步驟一:將木糖醇、硼酸溶于甲醇(質量百分比濃度99.9% )中，在60°C ±5°C水浴條件下磁力攪拌至形成第一溶液；
[0030]所述攪拌速度為200r/min?400r/min ；
[0031]在本發明中，設置不超過60°C ±5°C的溶解溫度，有利于阻止溶劑(甲醇)的過渡揮發，造成木糖醇、硼酸不能完全溶解；同時也影響前驅體粉末中的各反應組分的分散度，導致碳熱還原反應不能充分進行完全。
[0032]步驟二:將乙酸(質量百分比濃度99% )與正丙醇鋯(質量百分比濃度70% )進行混合形成第二溶液；
[0033]所述混合條件為:混合溫度20 °C ±5°C，攪拌速度60r/min?150r/min ；
[0034]在本發明中，對混合溫度20°C ±5°C的限制是為了防止溶液中由于溫度過高(不大于40°C )而發生副反應，影響乙酸與正丙醇鋯的絡合反應。
[0035]步驟三:在攪拌速度為200r/min?400r/min下，將第二溶液加入至第一溶液中形成均相溶液；
[0036]用量:2g的木糖醇中加入1.5?2.7g的硼酸、3.5?6.5g的正丙醇鋯、10?20ml的甲醇、10?20ml的乙酸。在原料用量的選取中，通過調節C/Zr的摩爾比來達到對制得產物ZrB2粉末物相組成的控制，得到獲得單相且純度較高的ZrB 2粉的最優C/Zr比。
[0037]步驟四:將均相溶液在60°C ±5°C水浴中放置10?15min形成濕凝膠；
[0038]步驟五:將濕凝膠置于溫度為80°C ±5°C的干燥環境下，處理4?6h得到干凝膠；
[0039]步驟六:將干凝膠進行研磨Ih?2h后，得到粒徑為I?30微米的前驅體粉末；
[0040]步驟七:設置梯度升溫速率和降溫速率，使前驅體粉末在溫度為1550?1600°C下煅燒I?3h，隨爐冷卻，取出，得到單相ZrB2粉末。
[0041]在步驟七中，升溫和降溫速率通過煅燒設備上的控制面板來設置，設置完成后，升溫和降溫為連續進行。設置的升溫和降溫速率分別為:
[0042]以升溫速率3?7°C /min升至500°C的A點、
[0043]以升溫速率8?10°C /min升至800 °C的B點、
[0044]以升溫速率5?7°C /min升至1000°C的C點、
[0045]以升溫速率4°C /min升至1150?1200°C的D點、
[0046]以升溫速率3°C /min升至1400 °C的F點、
[0047]以升溫速率2V /min升至1550?1600°C的G點、
[0048]以降溫速率I?4°C /min降至1000°C的I點和
[0049]以降溫速率5?7°C /min降至500°C的J點，最后隨爐冷卻至室溫；
[0050]D-E段在1150?1200°C下保溫至少不低于2h，是為了完成單斜相二氧化鋯向四方相二氧化鋯的轉化；
[0051]G-H段在1550?1600°C處保溫I?3h，是保證碳熱還原反應的充分進行；
[0052]所述步驟七的全過程是在流動的、質量百分比純度為99.99%的氬氣氣氛下制備2池2粉末的。
[0053]實施例1
[0054]本發明提出了一種采用木糖醇作為碳源通過溶膠一凝膠法制備單相ZrB2粉末的方法，該方法包括有下列步驟:
[0055]步驟一:將木糖醇、硼酸溶于甲醇(質量百分比濃度99.9% )中，在60°C水浴條件下磁力攪拌至形成第一溶液；所述攪拌速度為200r/min ；
[0056]步驟二:將乙酸(質量百分比濃度99% )與正丙醇鋯(質量百分比濃度70% )進行混合形成第二溶液；
[0057]所述混合條件為:混合溫度20 0C，攪拌速度60r/min ;
[0058]步驟三:在攪拌速度為200r/min下，將第二溶液加入至第一溶液中形成均相溶液；
[0059]用量:2g的木糖醇中加入1.9g的硼酸、4.4g的正丙醇鋯、1ml的甲醇、1ml的乙酸。攪拌采用了常州華冠儀器制造有限公司生產的數顯測溫磁力攪拌器。
[0060]步驟四:將均相溶液在60 0C水浴中放置15min形成濕凝膠；
[0061]步驟五:將濕凝膠置于溫度為80°C的干燥環境下，處理6h得到干凝膠；
[0062]步驟六:將干凝膠進行研磨2h后，得到粒徑為I?30微米的前驅體粉末；從圖1中可知，從SEM中可以看出，采用凝膠制備得到的前軀體顆粒較大，形貌不規則。研磨選用設備為無錫新洋設備科技有限公司生產的SX-8型實驗攪拌球磨機。
[0063]步驟七:參見圖2所示設置梯度升溫速率和降溫速率，將前驅體粉末進行不同溫度下的預熱處理及煅燒，隨爐冷卻，取出，得到單相ZrB2粉末。煅燒爐選用北京獨創科技有限公司生產的DC-R型號管式高溫爐。
[0064]在實施例1中，參見圖2所示，升溫和降溫速率通過煅燒設備上的控制面板來設置，設置完成后，升溫和降溫為連續進行。以升溫速率5°C/min升至A點(500°C )、以升溫速率10°C /min升至B點(800°C )、以升溫速率5°C /min升至C點(1000°C )、以升溫速率40C /min升至D點(1200°C )、以升溫速率3°C /min升至F點(1400°C )、以升溫速率2V /min升至G點(1550°C )、以降溫速率2V /min降至I點(1000°C )、以降溫速率5°C /min降至J點(500°C)、最后隨爐冷卻至室溫。考慮到原料中木糖醇與硼酸的物理化學性質，采用梯度升溫、保溫工藝，在流動氬氣氣氛下制備ZrB2粉末，其中，D-E段在1200°C下保溫2h是為了完成單斜相二氧化鋯向四方相二氧化鋯的轉化，而G-H段在1550°C處保溫2h則保證了碳熱還原反應的充分進行。
[0065]采用XRD和掃描電鏡對單相2池2粉末的性能進行表征。由圖3中的XRD圖譜可知，經1550°C下的煅燒均可得到單相的ZrB2粉末。從圖4中可知，前軀體粉末經煅燒后，得到的粉末顆粒形貌為球形，且顆粒尺寸分布比較均勻，絕大多數顆粒的尺寸小于lOOnm，且粉末顆粒存在輕團聚現象。
[0066]實施例2
[0067]本發明提出了一種采用木糖醇作為碳源通過溶膠一凝膠法制備單相ZrB2粉