一種采用水熱法制備硫化鉍/蒙脫土復合材料的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種蒙脫石插層材料的制備，具體涉及一種采用水熱法制備硫化鉍/ 蒙脫土復合材料的方法。
【背景技術】
[0002] 由于近年來我國經濟不斷的加速發展導致環境污染問題也不斷的加劇，因此尋求 治理環境污染的新方法是科學研宄領域的一個巨大挑戰。利用紫外或可見光作為輻照光源 的光催化凈水技術，由于其是在低溫下深度反應，具有快速徹底凈化而不留二次污染且催 化劑壽命長等特點，被稱為是一種綠色技術。到目前為至，已經研宄出很多金屬氧化物光催 化劑，二氧化鈦是個典型的代表。除了金屬氧化物，一些金屬硫化物也表現出良好的光催化 活性，如ZnS、PbS、CuS、CdS、Sb 2S3等。從理論上講，任何半導體在一定波長的光線照射下， 當吸收的能量高于其帶隙能時，就能生成電子-空穴對，這些電子、空穴通過轉移到半導體 顆粒表面利用其強的氧化-還原作用，去摧毀吸附在半導體表面的污染物，從而使污染物 徹底分解。
[0003] 硫化鉍（Bi2S3)是直接帶隙半導體材料，在室溫下禁帶寬度Eg = I. 3eV，其在光電 二極管陣列、電化學儲氫、X射線計算機斷層掃描成像、生物分子探測、氫傳感器等方面具有 潛在的應用，所以近年來引起了越來越多的關注。然而以前的研宄主要集中在用不同的方 法（氣相沉積法、水熱法、溶劑熱法、超聲法、單源前驅體水解法等）制備各種不同形貌（納 米線、納米棒、納米帶、納米花、納米管及納米復合材料）的硫化祕。硫化祕等金屬硫化物半 導體，合成方法簡單，成本較低，使光催化領域有了更多的選擇和更新的思路。目前對于硫 化鉍光催化活性的研宄也是一個熱點，硫化鉍這種新型的光催化劑在環境修復方面具有潛 在的應用。
[0004] 蒙脫土是一種典型的2:1型層狀硅酸鹽，這種結構可沿a、b軸方向無限延長，而C 軸方向是以一定的間距重疊的。c軸方向上由于晶層間氧層與氧層聯系力較小，可形成良好 的解理面，水分子或其它極性分子易浸入層間使c軸方向發生膨脹。因此蒙脫土具有良好 的吸附性、膨脹性和陽離子交換性，為客體物質進行插入反應或層間復合，提供了有利的條 件，可以作為一種有效的光催化劑載體。
[0005] 但是現有的硫化鉍作為一種新型光催化劑，在環境修復方面由于其與污染物不能 充分接觸從而對其光催化性能有所限制。
【發明內容】
[0006] 本發明的目的在于提供一種采用水熱法制備硫化鉍/蒙脫土復合材料的方法，該 方法以硫化鉍與蒙脫土的復合能夠實現硫化鉍的固載，同時利用蒙脫土特殊的層狀分子結 構，增加硫化鉍與有機污染物的接觸機會，從而達到提高光催化劑活性的目的。
[0007] 為實現上述目的，本發明采用如下的技術方案：
[0008] 一種采用水熱法制備硫化鉍/蒙脫土復合材料制備方法，包括以下步驟：
[0009] 1)將鉍源溶于去離子水中，得到含鉍溶液，將硫脲溶液溶于去離子水中，得到硫脲 溶液；
[0010] 2)按照含鉍溶液中的鉍與硫脲的摩爾比為I: (1~3)，將硫脲溶液加入到含鉍溶 液中，含鉍溶液由白色變亮黃色，然后再加入礦化劑溶液，得到混合溶液；其中，礦化劑與鉍 的摩爾比為1: (20~27);
[0011] 3)向混合溶液中加入鈣基蒙脫土，然后于120~180°C下進行水熱反應完成后自 然冷卻至室溫，離心分離得到沉淀，即為硫化鉍/蒙脫土復合材料；其中，混合溶液中鉍與 鈣基蒙脫土的摩爾比為I: (1~3)。
[0012] 所述步驟1)中鉍源為氯化鉍或五水合硝酸鉍。
[0013] 所述步驟1)中含鉍溶液中鉍離子的濃度為0. 26mmol/L~2. 08mmol/L。
[0014] 所述步驟1)中硫脲溶液中硫脲的濃度為0. 53mmol/L~4. 24mmol/L。
[0015] 所述步驟2)中礦化劑為氫氧化鈉或尿素。
[0016] 所述礦化劑溶液中礦化劑的濃度為0. 1~lmol/L。
[0017] 所述步驟3)中水熱反應的時間為12~15h。
[0018] 步驟3)中將沉淀經無水乙醇和二次蒸餾水交替洗滌數次后于80°C下干燥12h。
[0019] 與現有技術相比，本發明具有的有益效果：本發明通過室溫下將將鉍源的Bi3+與 硫脲分子（(NH 2)2CS)相互作用，形成[Bi-(NH2)2CS] 3+絡合物，溶液顏色由無色變成黃亮色， 然后加入一定量的礦化劑，利用鈣基蒙脫石的帶負電的特性，很容易將此絡合物引入到蒙 脫土插層中，并且硫化鉍沒有明顯破壞蒙脫土層間結構，然后利用水熱合成法制備出硫化 鉍/蒙脫土插層復合材料，本制備方法工藝簡單，易于實現，并且所制得的硫化鉍/蒙脫土 復合材料具有較好的光催化性能，在紫外光照I 5Omin后對羅丹明B的降解率最高達到了 95. 8%。本發明利用硫化鉍與蒙脫土的復合能夠實現硫化鉍的負載，利用蒙脫土特殊的層 狀分子結構，在蒙脫土的層間結構中添加硫化鉍，增加硫化鉍與污染物接觸機會，從而提高 了其光催化性能。
【附圖說明】
[0020] 圖1為對比例1、實施例1-3制得的材料及水熱處理的蒙脫土 XRD圖譜。
[0021] 圖2為實施例1-3制得的材料的光催化性能圖。
[0022] 圖3為對比例2、實施例4-6制得的材料及水熱處理的蒙脫土 XRD圖譜。
[0023] 圖4為實施例4-6制得的材料的光催化性能圖。
【具體實施方式】
[0024] 本發明通過室溫下將硫脲與鉍源中的Bi3+與硫脲分子（(NH2) 2CS)相互作用，形成 [Bi-(NH2)2CS]3+絡合物，溶液由白色變成亮黃色，然后加入一定量的礦化劑，利用蒙脫石的 帶負電的特性，很容易將此絡合物引入到蒙脫土插層中，然后利用水熱合成法制備出硫化 鉍/蒙脫土插層復合材料，并且制備出硫化鉍/蒙脫土插層復合材料具有較好的光催化性。
[0025] 對比例1
[0026] 1)將五水合硝酸祕4mmol與硫脲8mmol分別溶于15mL去離子水中，得到含祕溶液 和硫脲溶液；
[0027] 2)按照含鉍溶液中的鉍與硫脲的摩爾比為1:2,將硫脲溶液逐滴加入到含鉍溶液 中，溶液由白色變亮黃色，然后再加入濃度為lmol/L的尿素溶液，得到混合溶液；其中，礦 化劑溶液中礦化劑與鉍的摩爾比為1:25 ;
[0028] 3)用磁力攪拌將混合溶液攪拌Ih后，將其移至內襯為四氟乙烯的IOOmL高壓釜 內，于160°C下恒溫反應12h，然后自然冷卻至室溫，離心分離，得到沉淀，將沉淀經無水乙 醇和二次蒸餾水交替洗滌數次后于80°C干燥12h，得到硫化鉍材料。
[0029] 實施例1
[0030] 1)將五水合硝酸祕4mmol與硫脲8mmol分別溶于15mL去離子水中，得到含祕溶液 和硫脲溶液；
[0031] 2)按照含鉍溶液中的鉍與硫脲的摩爾比為1:2,將硫脲溶液逐滴加入到含鉍溶液 中，溶液由白色變亮黃色，然后再加入濃度為lmol/L的尿素溶液，得到混合溶液；其中，礦 化劑溶液中礦化劑與鉍的摩爾比為1:25 ;
[0032] 3)將鈣基蒙脫土加入到混合溶液中，然后磁力攪拌Ih后，將其移至內襯為四氟乙 烯的IOOmL高壓釜內，于160°C下恒溫反應12h，然后自然冷卻至室溫，離心分離，得到沉淀， 將沉淀經無水乙醇和二次蒸餾水交替洗滌數次后于80°C干燥12h，得到硫化鉍/蒙脫土復 合材料。其中，混合溶液中鉍與鈣基蒙脫土的摩爾比為1:1。
[0033] 實施例2
[0034] 1)將五水合硝酸祕4mmol與硫脲8mmol分別溶于15mL去離子水中，得到含祕溶液 和硫脲溶液；
[0035] 2)按照含鉍溶液中的鉍與硫脲的摩爾比為1:2,將硫脲溶液逐滴加入到含鉍溶液 中，溶液由白色變亮黃色，然后再加入濃度為lmol/L的尿素溶液，得到混合溶液；其中，礦 化劑溶液中礦化劑與鉍的摩爾比為1:25 ;
[0036] 3)將鈣基蒙脫土加入到混合溶液中，然后磁力攪拌將其攪拌Ih后，將其移至內襯 為四氟乙烯的IOOmL高壓釜內，于160°C下恒溫反應12h，自然冷卻至室溫，離心分離，得到 沉淀，將沉淀用無水乙醇和二次蒸餾水交替洗滌數次后于80°C干燥12h后，得到硫化鉍/蒙 脫土復合材料。其中，混合溶液中鉍與鈣基蒙脫土的摩爾比為1:2。
[0037] 實施例3
[0038] 1)將五水合硝酸祕4mmol與硫脲8mmol分別溶于15mL去離子水中，得到含祕溶液 和硫脲溶液；
[0039] 2)按照含鉍溶液中的鉍與硫脲的摩爾比為1:2,將硫脲溶液逐滴加入到含鉍溶液 中，溶液由白色變亮黃色，然后再加入濃度為lmol/L的尿素溶液，得到混合溶液；其中，礦 化劑溶液中礦化劑與鉍的摩爾比為1:25 ;
[0040] 3)將鈣基蒙脫土加入到混合溶液中，然后磁力攪拌Ih后，將其移至內襯為四氟乙 烯的IOOmL高壓釜內，于160°C下恒溫反應12h，然后自然冷卻至室溫，離心分離，得到沉淀， 將沉淀用無水乙醇和二次蒸餾水交替洗滌數次后80°C干燥12h后，得到硫化鉍/蒙脫土復 合材料。其中，混合溶液中鉍與鈣基蒙脫土的摩爾比為1:3。
[0041] 請參閱圖1所示，從圖中可以看出硫化鉍在蒙脫土層間的負載情況，對對比例1、 實施例1-3制得的材料及水熱處理蒙脫土進行了 XRD圖譜測試，圖1中，a為對比例1制得 的Bi2S3, b對應于實施例1，c對應于實施例2, d對應于實施例3, e對應于水熱處理（160°C， 12h)的蒙脫土（MMT)。結果表明，實施例1-3所制得的材料的衍射圖上譜線的大致位置相 同，e圖中最左側的衍射峰對應于蒙脫土 [001]晶面的層間距，b，c，d圖上同時出現了 a和 e的衍射峰，且b，c，d圖譜上的最左側的衍射峰相對于e圖中相應的衍射峰向右發生了一 些偏移，說明層間發生了離子交換作用但沒有明顯破壞蒙脫土層狀結構。證明載體和活性 組分發生了相互作用，硫化鉍負載成功。
[0042] 請參閱圖2所示，本發明對對比例1、實施例1-3制得的材料進行了光催化活性測 試，圖2中，a對應于對比例1，b對應于實施例1，c對應于實施例2, d對應于實施例3,結 果表明鈣基蒙脫土適量對其光催化性能最好，過高和過低降低其光催化性能。當鉍與鈣基 蒙脫土的摩爾比為1:1時，所制得的光催化性能良好，對羅丹明B的降解率達到了 95. 8%。
[0043] 本發明用于提升光催化活性一種采用水熱法制備硫化鉍/蒙脫土復合材料制備 方法至少具備以下優點：1、在蒙脫土的層間結構中添加硫化鉍，這種硫化鉍/蒙脫土復合 材料結構穩定兼備了硫化鉍和蒙脫土兩者的一些性質。2、蒙脫土的含量對復合材料的光催 化性能有一定影響，適量蒙脫土可以提高光催化活性，含量過高反而會降低光催化活性。3、 硫化鉍/蒙脫土復合材料相比于純硫化鉍材料（同樣的鉍離子濃度）其光催化性能明顯提 尚。
[0044] 對比例2