一種a級非燃氧化硅氣凝膠的快速制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及氣凝膠生產領域，具體地涉及一種A級非燃氧化硅氣凝膠的制備方法以及涉及由該方法制備的非燃氧化硅氣凝膠產品。
【背景技術】
[0002]氣凝膠被譽為未來最具潛力的十大新材料之一，由于其孔隙率高達90%以上，導熱系數和密度低至0.0lff/m.K和0.03g/cm3，所以在保溫、隔熱、降噪、隔音等方面具有無可企及的優勢，未來定能為節能減排貢獻力量。
[0003]氣凝膠1931年由美國斯坦福大學Kistler教授發明，用水玻璃為硅源，以溶膠凝膠工藝制備氣凝膠，但工藝復雜，沒有得到應用。
[0004]上世紀60年代，Nicolaon等人以硅醇鹽為前驅體，用溶膠凝膠工藝制得濕凝膠，然后用超臨界干燥(SCFD)工藝制得。但這些工藝制備出的氣凝膠均為親水型的，由于表面羥基的大量存在，使得該材料非常容易吸潮，從而使水汽凝結，提高導熱系數，大大降低氣凝膠的保溫隔熱等主要功能。
[0005]八九十年代，研宄者在生產中加入硅烷類有機物進行疏水修飾改性，如公開號為CN101318659A的專利文獻中列明了用三甲基氯硅烷等有機硅化合物對老化后的凝膠復合材料進行疏水修飾改性，然后用常壓干燥的方式進行干燥。疏水修飾的目的一方面是為了降低凝膠內部毛細管力的作用，從而降低孔隙內溶劑與空氣表面的界面作用力，這是常壓干燥凝膠必須進行的步驟；另一方面形成疏水層，以阻止使用過程中水分的浸入而降低保溫隔音效果，這種工藝制備的氣凝膠雖然具有了疏水效果，但是由于疏水修飾改性是在溶劑中進行的，實踐證明必須保證有機娃化合物超過總質量10%以上的量結合到本體材料上，才會實現絕大部分毛細管疏水而不至于塌陷。這樣恰恰造成了有機化合物的超量使用，一方面造成環境污染，更重要的是如此大量的有機物在高溫下會燃燒，無法達到公安部公消2011第65號文(《關于進一步明確民用建筑保溫材料消防監督管理有權要求的通知》)的要求，該通知要求民用建筑外保溫材料采用燃燒性能文A級材料。(GB8624-2012《建筑材料及制品燃燒性能分級》)，與擠塑板等B級材料相比沒有任何優勢可言，尤其在節能環保形勢相當嚴峻的大環境下。
[0006]公布號CN103524111A的專利文獻列明的氣凝膠多孔材料制備方法中，同樣是在干燥前引入有機硅化合物溶液，由于濕凝膠中含有大量的羥基，需要大量的硅烷化合物才能實現疏水改性的目的。因此制備出的氣凝膠材料雖然具有疏水性，但由于有機化合物含量超標，無法達到A級非燃材料標準，因此無法在建筑外墻保溫行業廣泛使用，限制了氣凝膠的推廣使用。
【發明內容】
[0007]鑒于現有氣凝膠疏水改性而無法達到A級非燃材料標準的問題，本發明提供一種A級疏水氣凝膠和氣凝膠復合材料的制備方法，該方法包括如下步驟:
[0008](I)硅酸酯和甲基乙氧基硅烷配比液在醇中用酸催化劑進行充分水解，得到溶膠。
[0009](2)在溶膠中加入堿催化劑，將pH值調節為6-12，得到的近中性或堿性的溶膠隨后形成濕凝膠；或者得到近中性或堿性的溶膠后，將近中性或堿性的溶膠與無機纖維復合，制備凝膠纖維復合材料；將得到的濕凝膠或或凝膠纖維復合材料進行陳化。
[0010](3)將陳化后的濕凝膠或凝膠纖維復合材料置于C02超臨界裝置中進行干燥，用C02置換出孔隙中的醇，得到干燥的氧化硅氣凝膠。
[0011](4)將硅烷化合物噴到干燥的氧化硅氣凝膠或氧凝膠纖維復合材料的表面，并加熱氧化硅氣凝膠或凝膠纖維復合材料的本體進行疏水改性，得到非燃氧化硅氣凝膠。
[0012]進一步地，步驟⑴中的醇、硅酸酯、甲基乙氧基硅烷的配比是(質量份數)10-20份:0.2-5份:0.2-5份；其中所述醇是含量在90%以上的醇。
[0013]進一步地，步驟(I)中的甲基乙氧基硅烷是甲基三乙氧基硅烷、二甲二乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷或它們的混合物。
[0014]進一步地，步驟(I)的所述硅酸酯是正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丁酯中一種或它們的混合物；所述醇液是甲醇、乙醇、正丁醇、異丙醇中的一種或它們的混合物；所述酸催化劑是鹽酸、硫酸、醋酸、丁酸、甲酸中一種或它們的混合物；所述堿催化劑是氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中一種或其混合物；所述硅烷化合物是三甲基氯硅烷、六甲基二硅氮烷、六甲基二硅胺烷中一種或其混合物。
[0015]進一步地，水解反應在pH值為1-4之間進行。
[0016]進一步地，在步驟⑵中，所述無機纖維是玻璃纖維、石英玻璃纖維、硼纖維、陶瓷纖維和金屬纖維中一種或它們的混合物。
[0017]進一步地，在步驟(2)中，濕凝膠或凝膠與纖維復合材料在25_70°C的溫度下靜置老化3-24小時。
[0018]進一步地，在步驟(4)中，噴到干燥的氧化硅氣凝膠或氧凝膠纖維復合材料的表面的硅烷化合物占氧化硅氣凝膠或氧凝膠纖維復合材料本體質量的0.5-1.5% (w/w)。
[0019]進一步地，步驟(4)中的疏水改性的溫度在50_100°C之間。
[0020]本發明還提供一種根據上述的制備方法得到的氣凝膠或氣凝膠纖維復合材料。
[0021]本發明方法的主要特點在于將疏水改性步驟后置(即疏水改性步驟放在氣凝膠干燥之后，而非傳統的改性濕凝膠)，改性的凝膠本體或凝膠纖維復合材料本體是干燥好的內部具有一定疏水基團的但疏水角較小的二氧化硅氣凝膠，經過干燥后的氣凝膠表面的羥基基團大幅減少，再利用硅烷化合物噴霧改性，使用重量比不到1.5%的硅烷化合物即可達到疏水改性的效果，使無機氧化硅氣凝膠的有機物含量達到最小極限，完全可以達到既疏水有機物又不超標的效果。
[0022]本發明所述的溶膠配置階段使用了質量份數0.2-5份的乙氧基硅烷類化合物(甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷)與質量份數0.2-5份的硅酸酯配比液進行水解。由于前者帶有一定的甲基疏水基團，所以在凝膠內部會形成少量的疏水鍵，為后面用極少量的疏水改性劑改性成功打下了良好的內部基礎。
[0023]本發明氣凝膠或凝膠纖維復合材料的改性方式大有創新。現有技術均是在濕凝膠陳化后或不進行陳化處理立即引入硅烷化合物溶液進行表面修飾或疏水改性，而本發明卻是在干燥后進行疏水改性，這樣在工業化生產中就為產品的多樣化提供了便利條件，如果有需要親水產品的話，即可包裝出售，如需疏水產品，則立即送入改性設施進行改性；傳統疏水改性方式采用浸泡形式，疏水劑用量大，現在采用噴霧方式直接噴至氣凝膠表面，用量也減少了很多。
[0024]另外，本發明的制備方法可以大大節省改性劑的用量。現有技術在濕凝膠上進行改性，由于濕凝膠中含有大量帶羥基的醇溶液，硅烷化合物會有相當數量與醇溶液中的羥基發生取代反應，這樣會浪費數倍甚至十多倍的硅烷化合物，硅烷化合物的價格從每噸20000-40000元不等，改性劑的用量直接關系到氣凝膠成品的成本。本發明選擇干燥的氣凝膠改性，僅用少量的硅