生產沸石材料的無有機模板合成方法
【專利說明】生產沸石材料的無有機模板合成方法
[0001] 本申請是申請號為201080036313. 2、申請日為2010年6月18日、發明名稱為"生 產沸石材料的無有機模板合成方法"的專利申請的分案申請。
[0002] 本發明涉及一種具有BEA骨架結構的無有機模板沸石材料和一種不包括使用有 機模板的生產所述材料的方法。此外，本發明涉及具有BEA骨架結構的無有機模板沸石材 料在催化工藝和/或處理廢氣中的用途。
[0003] 對于具有BEA骨架結構的沸石材料而言最杰出和研宄最好的實例是0型沸石，其 為在骨架中含有SiOjPAl203的沸石，被認為是最重要的具有其三維12元環（12MR)孔/通 道體系的納米多孔催化劑之一并且已經廣泛用于煉油工業和精細化學品工業中。0型沸石 首先描述于美國專利號3, 308, 069中并且包括使用四乙基銨陽離子作為結構導向劑。雖然 從那時起已經對該程序做出許多變型和改進，包括使用其他結構導向劑，例如美國專利號 4, 554, 145中的二芐基-1，4-二氮雜雙環[2, 2, 2]辛烷或美國專利號4, 642, 226中的二芐 基甲基銨，但是對于其制備而言已知的方法仍然依賴有機模板化合物的使用。例如，美國專 利號5, 139, 759報導了在0型沸石合成程序中不使用有機模板化合物而導致ZSM-5結晶。
[0004] 通常而言，在特定沸石合成中常常使用晶種作為螯合劑以改進結晶速率以及影響 所得晶體的尺寸和形態。然而，這些未必需要為與所得產物類型相同的沸石。例如，美國專 利號4, 650, 655教導了除作為結構導向劑的四丙基銨外，ZSM-ll，ZSM-50或0型沸石晶種 也用于合成ZSM-5中。
[0005] 具有BEA骨架結構的沸石材料如0型沸石的已知生產方法的第一個缺點在于結 晶周期長。例如，美國專利號5, 139, 759公開了 0型沸石對于未加晶種凝膠的結晶周期為 72小時，而在放入晶種下為66和68小時。雖然結晶周期可以通過攪動如通過使用旋轉高 壓釜進一步縮短，但這包括顯著更高的設備和維護費用并由此在工業規模上不可行。
[0006] 此外，在合成這些沸石材料中使用有機模板化合物具有的主要缺點在于四烷基銨 鹽和其中使用的其他有機化合物為昂貴的精細化學品。除此之外，所得產物不可避免地含 有包封在其周圍產生的沸石骨架中的有機模板，使得去除步驟變得必要以在實際應用如催 化中打通材料的多孔體積。
[0007] 然而，完全去除有機模板化合物很難且通常僅通過在較高溫度，通常200-93(TC或 甚至更高溫度下煅燒實現。該程序不僅由于有機模板在工藝中被破壞且不可再循環而大大 增加生產費用，而且還進一步增加生產時間，導致過度能耗且產生有害氣體和其他不想要 的廢產物。
[0008] 除了這些主要缺點外，苛刻的熱處理最大地限制了生產熱穩定性0型沸石，尤其 是高硅e型沸石。雖然對于去除有機模板的煅燒已經開發出離子交換方法作為環境友好 的替代方案，但僅一部分有機模板可以成功地再循環，其余與沸石骨架相互作用太強以致 于不能被去除。
[0009] 因此，雖然具有BEA骨架結構的沸石材料如e型沸石在一系列催化反應中顯示出 優異性能，但它們的其他潛在應用由于在其合成中使用有機模板而仍然被大大限制。
[0010] 在Xiao等人 "Organotemplate-freeandFastRouteforSynthesizingBeta Zeolite"，Chem.Mater. 2008, 20,4533-4535 和SupportingInformation中描述了一種合 成e型沸石的方法，其中使用e型沸石晶種誘導硅鋁酸鹽凝膠結晶。具體而言，硅鋁酸鹽 凝膠由作為二氧化硅源的熱解法二氧化硅、氫氧化鈉、鋁酸鈉和水開始制備，其中所述凝膠 然后在高壓釜中在140°C的溫度下結晶17-19小時。然而，在所述文獻中根本沒有關于將不 同原料用于制備硅鋁酸鹽凝膠的說明，所述文獻也沒有說明在混合物中包含適用于同晶置 換以用于結晶的元素的可能性。
[0011]因此，本發明的目的在于提供一種無有機模板合成具有BEA骨架結構的沸石材料 的方法。
[0012]本發明的目的還在于提供一種生產具有BEA骨架結構的無有機模板沸石材料的 方法，其可以在溫和條件下進行且對于沸石構造不具破壞性。具體而言，本發明的目的還在 于提供一種生產該類材料的方法，其不包括用于去除骨架結構中存在的有機模板的高溫煅 燒處理或其他處理。
[0013] 本發明的另一目的在于提供一種生產具有BEA骨架結構的無有機模板沸石材料 的改進和成本有效方法，具體而言涉及結晶時間，能耗和環境污染方面。
[0014] 除此之外，本發明的目的還在于提供具有BEA骨架結構的無有機模板沸石材料， 其顯示出與由結晶過程直接獲得一樣的完整結構。
[0015] 本發明的另一目的在于提供具有BEA骨架結構的新型沸石材料，尤其是可有利地 例如用作催化劑和/或催化劑載體的沸石材料。
[0016]根據本發明已驚人地發現具有BEA骨架結構的沸石材料可以在其合成中不使用 有機模板而獲得。具體而言，已發現當在合成方法中使用具有BEA骨架結構的沸石材料的 晶種時，具有BEA骨架結構的無有機模板沸石材料可以在其制備中無需使用有機模板而獲 得。因此，提供一鍋合成程序以直接獲得具有BEA骨架的沸石材料，其中孔隙率直接給出且 無須首先通過用于由結晶骨架去除結構導向劑的一個或多個合成后處理而提供。
[0017]此外，已驚人地發現除了提供直接合成具有BEA骨架結構的無有機模板沸石材料 的方法外，本發明方法還使得結晶時間相比于依賴使用有機模板的方法而顯著減低。因此， 本發明方法不僅環境友好而且大大降低生產時間和成本。
[0018] 除了這些顯著優點外，已驚人地發現根據本發明方法可以獲得具有BEA骨架結構 的新型沸石材料，其顯示出可有利地用于現有和新應用中的新性能。具體而言，可得到其化 學組成和/或物理性能不能通過有機模板介入的合成獲得的BEA骨架。就此而言，已相當 意外地發現本發明方法可得到具有BEA骨架結構的沸石材料，其相比于依賴使用有機模板 的合成程序的產物而富含特定多晶型物。此外，相比于由有機模板介入的合成程序獲得的 具有BEA骨架結構的沸石材料的X射線粉末衍射圖，在具有BEA骨架結構的新型沸石材料 的X射線粉末衍射圖中至少部分反射在其2° 0值上發生顯著位移。
[0019] 具體而言，關于如Xiao等人所述的無有機模板合成0型沸石的方法，已驚人地發 現可以在混合物中摻入其他元素以用于結晶，由此以簡單的一鍋合成法在沸石骨架中產生Si和/或Al的同晶置換。因此，已發現當前可以在簡單合成程序中省去在0型沸石結晶 之后進行的花費增加且耗時的同晶置換步驟。除此之外，本發明的一鍋合成程序避免了該 類合成后的同晶置換程序通常固有的任何苛刻處理沸石構造。
[0020] 此外，已驚人地發現在無有機模板合成程序中使用新原料作為二氧化硅源可以進 一步降低結晶時間，相比于Xiao等人所教導的其中僅熱解法二氧化硅教導作為二氧化硅 源的程序。
[0021] 因此，本發明涉及一種無有機模板合成具有包含YO2和任選包含X2O3的BEA骨架 結構的沸石材料的方法，其中所述方法包括以下步驟：
[0022] (1)制備包含晶種和至少一種YO2源的混合物；和
[0023] (2)使所述混合物結晶，
[0024] 其中Y為四價元素且X為三價元素，
[0025] 其中所述沸石材料任選包含至少一種堿金屬M，
[0026] 其中當BEA骨架額外包含X2O3時，步驟（1)的混合物包含至少一種X203源，并且
[0027] 其中所述晶種包含具有BEA骨架結構的沸石材料，優選0型沸石。
[0028] 根據本發明方法，在步驟（1)中提供且在步驟（2)中結晶的混合物絕不額外含有 具體用于合成具有BEA骨架結構的沸石材料的有機結構導向劑雜質，尤其是具體的四烷基 銨鹽和/或相關有機模板如四乙基銨和/或二芐基甲基銨鹽和二芐基-1，4-二氮雜雙環 [2, 2, 2]辛烷。該雜質例如可以由仍存在于本發明方法所用晶種中的有機結構導向劑產生。 然而，晶種材料中含有的有機模板不能參與結晶過程，因為它們封閉在晶種骨架內并由此 在本發明含義內不能起結構導向劑作用。
[0029] 此外，YO2和任選X203包含在BEA骨架結構中作為結構組成單元，其與可能存在于 由