n型SiC單晶的制造方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及適合作為半導體元件的n型SiC單晶的制造方法。
【背景技術】
[0002]SiC單晶在熱和化學方面非常穩定、機械強度優異、耐放射線方面強，而且與Si單 晶相比具有高的絕緣擊穿電壓、高的熱傳導率等優異的物理特性。因此，可實現在Si單晶 及GaAs單晶等現有的半導體材料中不能實現的高輸出功率、高頻、耐電壓、耐環境性等，作 為可進行大電力控制及節能的功率器件材料、高速大容量信息通信用器件材料、車載用高 溫器件材料、耐放射線器件材料等這樣廣泛范圍的新一代的半導體材料的期待正在高漲。
[0003] 作為SiC單晶的成長方法，代表性地公知有氣相法、艾奇遜（Acheson)法及溶液 法。在氣相法中，例如在升華法中，具有在已成長的單晶中易于產生稱作微管缺陷的中空貫 通狀的缺陷、堆垛層錯等晶格缺陷和多晶型這樣的缺點，但因結晶的成長速度大，因此，以 往大量SiC體單晶通過升華法制造，也進行了降低成長結晶的缺陷的嘗試。在艾奇遜法中， 使用硅石和焦炭作為原料并在電爐中進行加熱，因此，由于原料中的雜質等不可能得到結 晶性尚的單晶。
[0004] 溶液法是在石墨坩堝中熔化Si熔液或者在Si熔液中熔化合金，使C溶解到該熔 液中，在設置于低溫部的晶種基板上使SiC結晶層析出并使之成長的方法。由于溶液法與 氣相法相比進行接近熱平衡狀態下的結晶成長，因此與升華法相比也能夠期待低缺陷化。 因此，最近，提出了一些基于溶液法的SiC單晶的制造方法，并提出了得到結晶缺陷少的 SiC單晶的方法（專利文獻1)。
[0005] 另外，在要將SiC單晶適用于功率器件等電子器件的情況下等，為了降低電力損 失，進行了得到體積電阻率（以下稱作電阻率）小的SiC單晶的嘗試。例如，為了降低SiC 單晶的電阻率，提出了使用溶液法將氮氣供給至坩堝內，使n型的摻雜劑摻雜在SiC單晶 中，使低電阻率的n型SiC單晶成長（專利文獻2)。
[0006] 現有技術文獻
[0007] 專利文獻
[0008] 專利文獻1 :特開2008-105896號公報
[0009] 專利文獻2 :特開2010-189235號公報
【發明內容】
[0010] 發明所要解決的課題
[0011] 因此，進行了通過溶液法來得到高質量的SiC單晶的嘗試。但是，如專利文獻2那 樣，將氮氣供給至坩堝內以使n型SiC單晶成長的情況下，如果要提高成長速度，則存在在 成長結晶中產生雜晶而無法得到單晶的問題。
[0012] 本發明是鑒于上述情況而完成的，其目的在于提供一種能夠使具有低電阻率的n 型SiC單晶以快的速度成長的n型SiC單晶的制造方法。
[0013] 用于解決課題的手段
[0014] 本發明是一種n型SiC單晶的制造方法，其是使SiC晶種基板與具有從內部向表 面溫度降低的溫度梯度的Si-C溶液接觸，從而使n型SiC單晶進行結晶成長的n型SiC單 晶的制造方法，其包括：將氮化物添加至用于形成Si-C溶液的原料或Si-C溶液。
[0015] 發明效果
[0016] 根據本發明，能夠得到以快的速度成長的具有低電阻率的n型SiC單晶。
【附圖說明】
[0017] 圖1是可用于本發明的基于溶液法的單晶制造裝置的截面示意圖。
[0018] 圖2是從作為成長面的（000-1)面觀察的根據本發明的方法成長的成長結晶的外 觀照片。
[0019] 圖3是從作為成長面的（000-1)面觀察的根據現有技術的方法成長的成長結晶的 外觀照片。
[0020] 圖4是從作為成長面的（000-1)面觀察的根據現有技術的方法成長的成長結晶的 外觀照片。
[0021] 圖5是從作為成長面的（000-1)面觀察的根據本發明的方法成長的成長結晶的外 觀照片。
【具體實施方式】
[0022] 如上所述，以往，為了通過溶液法進行氮摻雜以得到n型SiC單晶，提出了如下 方法：將氮氣加入成長爐內的氣氛中，或者使成長爐內的氣氛為氮氣氛，從而將氮供給至 Si-C溶液。
[0023] 在該以往的方法中，為了將氮從成長爐內的氣相溶入液相，在Si-C溶液的表面形 成有高氮濃度的區域。要增加Si-C溶液的表面的溫度梯度以提高成長速度時，在該高氮濃 度的區域產生雜晶，產生的雜晶附著于成長結晶的成長面，阻礙了SiC單晶的成長。
[0024] 為了解決這樣的課題，本發明人進行了專心研宄，發現了通過將氮化物直接添加 至用于形成Si-C溶液的原料或者Si-C溶液，能夠在Si-C溶液中形成基本上均勻的氮濃 度，抑制在Si-C溶液的表面中形成高氮濃度的區域。
[0025] 根據本發明的SiC單晶的制造方法采用使SiC晶種基板與具有從內部向表面溫度 降低的溫度梯度的Si-C溶液接觸從而使SiC單晶結晶成長的溶液法，并包括將氮化物添加 至用于形成Si-C溶液的原料或者Si-C溶液。
[0026] 根據本發明的方法，能夠得到以快的速度成長的具有低電阻率的n型SiC單晶。
[0027] 在根據本發明的方法中所使用的氮化物是在Si-C溶液中呈現為液相的氮化物。 在Si-C溶液中呈現為液相的氮化物是指氮化物的熔點不一定需要在Si-C溶液的溫度以 下，只要在Si-C的熔液中氮化物的至少一部分、優選基本上氮化物的全部呈現為液相即 可。
[0028] 在根據本發明的方法中所使用的氮化物優選在常溫下為固體的金屬氮化物，更優 選為氮與Cr、Ti、Ni等過渡元素的化合物、氮與Ge等典型元素的化合物、氮與Si等非金屬 元素的化合物、或者它們的混合物，進一步優選為氮與Si、Ge等屬于14族的元素的化合物 或者氮與Cr、Ge等屬于第四周期的元素的化合物，例如可舉出氮化鉻（〇0和/或CrN)、氮 化硅（Si3N4)、氮化鍺（Ge3N4)、氮化鈦（TiN和/或Ti2N)、氮化鎳（Ni4N和/或Ni3N)或者它 們的混合物。在根據本發明的方法中所使用的氮化物優選為氮化鉻（〇$和/或CrN)、氮 化硅（Si3N4)或者氮化鍺（Ge3N4)，更優選為氮化鉻（Cr2N和/或CrN)。上述氮化物除了例 示的以外，還可以包含價數不同的化合物形式。
[0029] 添加的氮化物可以與用于形成Si-C溶液的原料或者Si-C溶液混合，從而形成包 含氮的Si-c溶液的溶劑。
[0030] 可添加氮化物使得Si-c溶液具有規定的氮含量。氮化物的添加量以將包含氮的 Si-c溶液的總量設為基準的氮原子換算量計優選為0. 02wt%以上，更優選為0. 04wt%以 上，進一步優選為〇. 〇6wt%以上，更進一步優選為0. 08wt%以上。
[0031] 另一方面，氮化物的添加量的上限不特別限定，但以將包含氮的Si-c溶液的總量 設為基準的氮原子換算量計，可以為1. 〇wt%以下。這是因為在Si-c溶液中溶解1.Owt% 的氮時，雖然在所成長的SiC結晶中引入了 1021個/cm3的氮原子，但是由于氮向SiC結晶 中的固溶極限為1〇21個/cm3,因此即使以將包含氮的Si-C溶液的總量設為基準的氮原子換 算量計，使超過1. 〇wt%的氮溶解在Si-c溶液中，也不能使氮以超過1021個/cm3的濃度向 SiC結晶中固溶。
[0032] 氮化物可以添加至熔融前的用于形成Si-C溶液的原料，或者添加至Si-C溶液。
[0033] 在根據本發明的方法中，使在距Si-C溶液的表面的1cm的范圍內從溶液內部向溶 液表面溫度下降的溫度梯度優選為20°C/cm以上，更優選為30°C/cm以上，進一步優選為 42°C/cm以上，能夠使具有低電阻率的n型SiC單晶成長。溫度梯度的上限不特別限定，但 實際可形成的溫度梯度可成為實質的上限，例如60°C/cm左右。
[0034] 在根據本發明的方法中，能夠以上述的方式增加溫度梯度，由此能夠使SiC單晶 的成長速度優選為100ym/h以上，更優選為150ym/h以上，進一步優選為200ym/h以 上，更進一步優選為300ym/h以上，更進一步優選為400ym/h以上，例如能夠以400~ 500ym/h使SiC單晶成長。SiC單晶的成長速度的上限不特別限定，但通過如上述那樣可 形成的溫度梯度的上限來控制速率，例如為2000ym/h以下。
[0035] 確定是否得到了SiC單晶能夠通過利用外觀觀察或者顯微鏡觀察以觀察成長結 晶中是否包含雜晶來容易地進行。
[0036] 根據本發明的方法，能夠得到電阻率小的n型SiC單晶，能夠得到具有優選為 10mD?cm以下、更優選為8mD?cm以下、進一步優選為6mD?cm以下、更進一步優選為 5mQ?cm以下的電阻率的SiC單晶。SiC單晶的電阻率越低越好，但由于氮在SiC結晶的 固溶極限，電阻率的下限為lmD?cm左右。
[0037] SiC單晶的比電阻值可以通過利用VanderPauw法（77 々法）的霍爾 (Hall)測定來測定。
[0038] 在本發明的SiC單晶的制造方法中使用溶液法。用于制造SiC單晶的溶液法是指 通過在坩堝內形成從Si-c溶液的內部向溶液的表面溫度降低的溫度梯度來使Si-c溶液的 表面區域過飽和，將與Si-c溶液接觸的晶種作為基點，使SiC單晶在晶種上成長的方法。
[0039] 在根據本發明的方法中，可使用通常用于SiC單晶的制造的