陶瓷結構體的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種陶瓷組合物，其可選地為蜂窩結構體的形式；涉及適于燒結以形 成所述陶瓷組合物的陶瓷前體組合物；涉及一種制備所述陶瓷組合物和陶瓷蜂窩結構體的 方法；涉及包括所述陶瓷蜂窩結構體的柴油機微粒過濾器；并涉及一種包括所述柴油機微 粒過濾器的車輛。
【背景技術】
[0002] 陶瓷結構體、特別是陶瓷蜂窩結構體在制造液體和氣體介質的過濾器的領域中是 已知的。如今最相關的應用是將這些陶瓷結構體作為顆粒過濾器，用于除去車輛柴油發動 機廢氣中的細小顆粒（柴油機微粒），因為已表明這些細小微粒對于人體健康具有負面影 響。
[0003] 陶瓷材料必須滿足一些要求。首先，該材料應具有足夠的過濾效率，即，通過過濾 器的廢氣應基本不含柴油機微粒，但該過濾器不應產生大幅的壓力降低，即，其必須顯示出 足夠的使廢氣流穿過其壁的能力。這些參數通常取決于過濾器的壁參數（厚度、孔隙率、孔 徑等）。
[0004] 其次，該材料必須在較寬的溫度范圍內對柴油發動機廢氣中的化合物表現出充分 的耐化學性。
[0005] 第三，該材料必須對在其壽命周期內施加的高溫差所致的熱沖擊具有抗性。因此， 該材料應具有低熱膨脹系數，以在加熱和冷卻期間免受機械張力。
[0006] 第四，該材料的熔點必須高于在再生循環中過濾器內所達到的溫度（通常 >1000 0C ) 〇
[0007] 如果上述要求不能得到滿足，則機械和/或熱張力可能造成該陶瓷材料出現裂 紋，導致過濾器效率降低，甚至過濾器失效。
[0008] 此外，由于大量生產車輛用過濾器，因此該陶瓷材料應該相對廉價，并且其制造工 藝也應具備成本效益。
[0009] 論文 J. Adler, Int. J. Appl. Ceram. Technol. 2005, 2 (6)，p429_439 中總結已知用 于此應用的陶瓷材料，在此出于所有目的將其內容整體并入本說明書中。
[0010] 針對適于該具體應用的陶瓷蜂窩過濾器的制造，已描述了數種陶瓷材料。
[0011] 例如，由基于莫來石和鋁假板鈦礦（tialite)的陶瓷材料制得的蜂窩已被用于構 建柴油機微粒過濾器。莫來石是含有鋁和硅的硅酸鹽礦物，其具有介于[3A1 203 CSiO2](所 謂的"化學計量的"莫來石，或"3:2莫來石"）與[2A1A· ISiO2](所謂的"2:1莫來石"） 這兩個確定相之間的可變組成。已知該材料具有高熔點和中等的機械性質，但是耐熱沖擊 性相對較差。鋁假板鈦礦是具有式[AI 2Ti2O5]的鈦酸鋁。已知該材料顯示出高耐熱沖擊性、 低熱膨脹和高熔點。
[0012] 由于這些性質，鋁假板鈦礦傳統上是制造蜂窩結構體的受歡迎的材料選擇。例如， US-A-20070063398描述了用作微粒過濾器的多孔體，其包含超過90%的鋁假板鈦礦。類似 地，US-A-20100230870描述了一種適于用作微粒過濾器的陶瓷體，其具有超過90質量％的 鈦酸鋁含量。
[0013] 為了將莫來石和鋁假板鈦礦的有利性質相結合，也已經進行了嘗試，例如，開發包 含這兩相的陶瓷材料。
[0014] W0-A-2009/076985描述了一種陶瓷蜂窩結構體，其包含莫來石礦物相和鋁假板鈦 礦礦物相。其實例描述了許多陶瓷結構，其通常包含至少約65體積％的莫來石和小于15 體積％的鋁假板鈦礦。根據一個實例，制備了由72% 3:2莫來石、13%紅柱石、8%非晶相 和7%鋁假板鈦礦構成的蜂窩。該蜂窩具有47. 5%的總孔隙率，并且沿樣品軸線的標準三 點破裂模量（MOR)測試顯示出了 99N的斷裂力。
[0015] 本領域對于新型陶瓷過濾器材料存在需求，所述材料與現有技術的材料相比表現 出相當或改進的性質。現已發現，同時提供所期望的機械強度與優異的耐熱沖擊性的陶瓷 材料是能被制造的，其包含相對低量的鋁假板鈦礦相（與具有非常高的鋁假板鈦礦含量的 常規蜂窩相比）和一定量的莫來石。這是令人驚訝的，因為已知莫來石相對于鋁假板鈦礦 具有較差的耐熱沖擊性。
【發明內容】
[0016] 根據第一方面，提供一種陶瓷組合物，其包含：
[0017] 約25重量％~約60重量％的鋁假板鈦礦；
[0018] 約35重量％~約75體積％莫來石；
[0019] 約0重量％~約8重量％的氧化鋯；
[0020] 約0重量％~約10重量％的鈦酸鋯；
[0021] 約0重量％~約10重量％的非晶相；
[0022] 約0重量％~約5重量％的堿土金屬氧化物；和
[0023] 約0重量％~約10重量％的氧化鋁（基于礦物相的總重量計算）；
[0024] 其中所述陶瓷組合物的孔隙率為約30%~約70% (基于礦物相和孔隙的總體積 計算）。
[0025] 根據第二方面，提供本發明第一方面的陶瓷組合物，其為蜂窩結構體的形式。
[0026] 根據第三方面，提供一種陶瓷前體組合物，其適于燒結以形成本發明第一方面的 陶瓷組合物，所述前體組合物包含：
[0027] 約20重量％~約55重量％的硅酸鋁；
[0028] 約15重量％~約35重量％的二氧化鈦和/或二氧化鈦前體；
[0029] 約25重量％~約45重量％的氧化鋁（Al2O3);
[0030] 0重量％~約5重量％的堿土金屬氧化物和/或堿土金屬氧化物前體；和
[0031] 0重量％~約15重量％的氧化鋯和/或氧化鋯前體。
[0032] 根據第四方面，提供一種陶瓷前體組合物，其適于燒結以形成本發明第一方面的 陶瓷組合物，所述前體組合物包含：
[0033] 約20重量％~約55重量％的硅酸鋁；
[0034] 約45重量％~約75重量％的含鋁假板鈦礦和莫來石的耐火粘土（chamotte);
[0035] 0重量％~約20重量％的氧化鋁；
[0036] 0重量％~約5重量％的堿土金屬氧化物和/或堿土金屬氧化物前體；和
[0037] 0重量％~約15重量％的氧化鋯和/或氧化鋯前體。
[0038] 根據第五方面，提供一種陶瓷前體組合物，其適于燒結以形成本發明第一方面的 陶瓷組合物，所述前體組合物包含：
[0039] 約30重量％~約60重量％的莫來石；
[0040] 約15重量％~約35重量％的二氧化鈦和/或二氧化鈦前體；
[0041] 15重量％~35重量％的氧化鋁；
[0042] 0重量％~約5重量％的堿土金屬氧化物和/或堿土金屬氧化物前體；和
[0043] 0重量％~約15重量％的氧化鋯和/或氧化鋯前體。
[0044] 根據第六方面，提供一種制造本發明第二方面的蜂窩結構體的方法，所述方法包 括以下步驟：
[0045] (a)提供由本發明第三~第五方面中任一方面的陶瓷前體組合物形成的干燥的生 坯蜂窩結構體；和
[0046] (b)進行燒結。
[0047] 根據第七方面，提供一種柴油機微粒過濾器，其包含以下結構體或由以下結構體 制成：本發明第二方面的陶瓷蜂窩結構體，或可通過本發明第六方面的方法獲得的陶瓷蜂 窩結構體。
[0048] 根據第八方面，提供一種車輛，其具有柴油發動機和包含本發明第七方面的柴油 機微粒過濾器的過濾系統。
【具體實施方式】
[0049] 陶瓷組合物（例如陶瓷蜂窩結構體）的"礦物相的總體積"是指不包括孔體積的 蜂窩總體積，即，僅考慮固相。"礦物相和孔隙的總體積"是指陶瓷組合物（例如陶瓷蜂窩結 構體）的表觀體積，即，包括固相和孔體積。
[0050] 陶瓷組合物或陶瓷蜂窩結構體中的鋁假板鈦礦、莫來石和其他礦物相的量可以利 用定性X射線衍射（Cu K α照射，利用30重量％的ZnO標準的Rietveld分析）或提供等 效結果的任何其他測量方法來測量。如本領域技術人員將理解的，在X射線衍射法中，將樣 品磨碎并全部通過45 μ m的篩網。在研磨和過篩之后，將粉末均質化，然后填充到X射線衍 射儀的樣品架中。將粉末壓入架中，并除去任何重疊的粉末，以確保表面平整。在將容有 樣品的樣品架放入X射線衍射儀中后，開始測量。典型的測量條件是：步長為0.0Γ，測量 時間為2秒/步，測量范圍為5°~80° 2Θ。通過使用能夠進行Rietveld精化的合適軟 件，使用獲得的衍射圖案來對構成樣品材料的不同的相進行定量。合適的衍射儀為SIEMENS D500/501，合適的 Rietveld 軟件為 BRUKER AXS DIFFRACp1us TOPAS。陶瓷組合物（例如陶 瓷蜂窩結構體）中礦物相各自的量表達為基于礦物相總重的重量％。
[0051] 除非另外指出，否則本文中對于礦物原料提到的粒徑性質，使用由Malvern Instruments Ltd所提供的Mastersizer S機，通過激光散射領域中采用的公知常規方法 (或通過可提供基本相同的結果的其他方法）來測量。在激光散射技術中，粉末、懸浮液和 乳液中的顆粒的尺寸可以基于米氏理論的應用利用激光束衍射來測量。這種機器提供了對 粒徑（本領域中稱作"當量球徑"（e. s. d))小于給定e. s. d值的顆粒的累積體積百分比的 測量及作圖。平均粒徑d5(l是以此方式測定的顆粒e. s. d值，其中50體積％的顆粒的當量 球徑小于該d5(l值。可以以類似方式理解d 1(|和d 9。。
[0052] 除非另外指出，否則在任何情況下，范圍的下限皆為d1(l值，并且該范圍的上限皆 為cy直。
[0053] 在膠體二氧化鈦的情形中，使用透射電子顯微鏡來測量粒徑。
[0054] 除非另外指出，否則對于以微粒形式存在于燒結的陶瓷組合物或蜂窩結構體中的 組分，其粒徑的測量可以通過圖像分析來完成。
[0055] 陶瓷組合物
[0056] 在實施方式中，陶瓷組合物，例如陶瓷蜂窩結構體，包含（基于重量％ :
[0057] · 25%~60%，或 35%~60%，或 40%~60%，或 40%~55%，或 40%~50%， 或45%~55%，或45%~50%，或50%~55%的鋁假板鈦礦；
[0058] · 35%~75%，或 35%~60%，或 40%~60%，或 40%~55%，或 40%~50%， 或45 %~55 %，或45 %~50 %，或50 %~55 %的莫來石；
[0059] ?0%~8%，或0%~5%，或0%~3%，或0%~2%，或0%~1%的氧化鋯；
[0060] ?0%~10%，或0%~5%，0%~3%，或0%~2%，或0%~1%的鈦酸鋯；
[0061] ?0%~10%，或0%~5，或0%~3%，或0%~2%，或0%~1%的非晶相；
[0062] ·0%~5%，或0%~4%，或0%~3%，或0%~2%，或0%~1%的堿土金屬氧 化物；和
[0063] ·0% ~10%，或 0% ~7%，或 0% ~5%，或 0% ~4%，或 0% ~3%，或 0% ~ 2%，或0%~1%的氧化鋁。
[0064] 在某些實施方式中，該陶瓷組合物包含約35%~60%的鋁假板鈦礦和約35%~ 60 %的莫來石。
[0065] 在某實施方式中，該陶瓷組合物包含約25 %~30 %的鋁假板鈦礦和約65重 量％~75重量％的莫來石。
[0066] 在另一些實施方式中，該陶瓷組合物包含40 %~55 %的鋁假板鈦礦和40 %~ 55 %的莫來石，例如40 %~50 %的鋁假板鈦礦和45 %~55 %的莫來石，或45 %~55% 的鋁假板鈦礦和40 %~50 %莫來石，或40 %~45 %的鋁假板鈦礦和40 %~55 %的莫來 石，或40 %~45 %的鋁假板鈦礦和40 %~50 %的莫來石，或40 %~45 %的鋁假板鈦礦和 45 %~55 %的莫來石，或40 %~45 %的鋁假板鈦礦和45 %~50 %的莫來石。
[0067] 在某些實施方式中，莫來石與鋁假板鈦礦之比低于2:1，例如，低于1.8:1，或低于 1. 6:1，或等于或低于約1. 5:1，或等于或低于約1. 4:1，或等于或低于約1. 3:1，或等于或低 于約1. 2:1，或等于或低于約1. 1:1，或等于或低于約1:1，或等于或低于約1:1. 2。
[0068] 在某些實施方式中，莫來石與鋁假板鈦礦礦物相構成礦物相總重的至少約90%， 例如礦物相總重