多孔有機-無機雜化硅膠微球的制備方法
【技術領域】：
[0001] 本發明涉及一種硅膠微球的制備方法，進一步涉及多孔有機-無機雜化硅膠微球 的制備方法。
【背景技術】：
[0002] 有機-無機雜化硅膠作為一類新型材料，以其獨特的理化性能在吸附分離領域表 現出很好的應用前景，引起了研宄者的廣泛關注。作為色譜填料，對其形貌、粒徑及孔結 構的控制至關重要。球形硅膠的制備方法主要有噴霧干燥法、聚合物誘導膠體團聚法、溶 膠-凝膠法等。目前，有機-無機雜化硅膠的制備方法主要是在溶膠-凝膠法的基礎上進 行功能化修飾，包括接枝法、共縮聚法、周期性介孔有機硅PMOS。但是對于多數報道的有 機-無機雜化球形硅膠的合成方法中，其材料的球形和孔徑結構都難以達到色譜固定相的 要求，所制備的雜化硅膠粒徑小于3 μ m、微球形貌較差且為微孔結構，從而限制了雜化硅膠 材料在色譜分析中的應用。2006年，C. Li等采用共縮聚法制備了苯基雜化乙基橋聯介孔 有機硅膠，微球表面苯基含量為2. 5 μ mol/m2,粒徑分布在2~8 μ m，比表面積為601m2/g， 但平均孔徑只有2. 9nm，且微球球形較差、表面不光滑。2011年，B. Di等同樣采用共縮聚法 制備了 3~8 μ m的氨丙基雜化乙基橋聯介孔有機硅膠，其比表面積為765m2/g，平均孔徑為 4. 09nm，孔體積為0· 585cc/g，表面氨基覆蓋量為0· 32mmol/g，約0· 4 μ mol/m2,雖然獲得了 較高的比表面積，但微球孔結構參數與硅膠基質色譜填料參數要求還有一定差距且微球球 形不圓整。
[0003] 因此，需要一種新的工藝來制備微球球形圓整，具有理想的孔結構參數，碳含量 高，表面能量分布均勻的有機-無機雜化硅膠微球。
【發明內容】
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[0004] 本發明的目的在于提供一種多孔有機-無機雜化硅膠微球的制備方法，以獲得球 形圓整、具有理想孔結構參數、碳含量高的多孔有機-無機雜化硅膠微球。
[0005] 多孔有機-無機雜化硅膠微球的制備方法，包括如下步驟：
[0006] (一）雜化預聚物的制備：酸催化聚硅酸乙酯-40與有機硅氧烷共水解縮聚，得到 雜化的預聚物；
[0007] (二）多孔雜化硅膠微球的制備：以所制備的預聚物為分散相，水-醇為連續相， 曲拉通-100和十二烷基硫酸鈉為乳化劑構建乳液體系，在堿性條件下預聚物進一步水解 縮合，乳滴固化成球，得到有機-無機雜化的多孔球形硅膠；
[0008] (三）多孔雜化硅膠微球的后處理：對所制備的雜化硅膠微球進行擴孔，將制備好 的雜化微球均勻分散在裝有水溶液反應器中，加入氨水，密封，對微球進行堿熱處理，得到 雜化的多孔球形硅膠。
[0009] 上述雜化預聚物的制備過程為：稱取聚硅酸乙酯-40和有機硅氧烷，放入三口燒 瓶中，加入無水乙醇，30°C機械攪拌混合均勻，逐滴加入鹽酸水溶液，繼續機械攪拌30min， 80°C、-O.OSMPa條件下減壓旋蒸2h除去體系中的乙醇、鹽酸。作為優選方案，所述有機硅 氧烷優選以下物質中的任何一種，苯基三乙氧基硅烷PTES、正辛基三甲氧基硅烷0TMS、乙 烯基三甲氧基硅烷VTMS、巰丙基三甲氧基硅烷MPTMS、氯丙基三甲氧基硅烷CPTMS。
[0010] 上述多孔雜化硅膠微球的制備過程為：稱取曲拉通-100、十二烷基硫酸鈉，于水 和醇中溶解作為連續相，稱取上一步驟制備的預聚物于攪拌狀態下加入連續相中，形成0/W 型乳液，5min后加入適量氨水催化二次水解縮聚反應，攪拌20min后停止。作為優選方案， 連續相中有機溶劑可以是乙醇或異丙醇。作為進一步優選方案，在乙醇或異丙醇中優選異 丙醇，異丙醇和水的體積比在1:2到1:4之間。
[0011] 上述多孔雜化硅膠微球的后處理過程為：反應液靜置24h后傾去上清，加入水分 散硅球，繼續靜置24h，重復兩次，抽濾，依次用去離子水、乙醇洗滌，50°C干燥24h，稱取干 燥后硅球，加十倍體積蒸餾水于反應容器中攪拌分散，以SiO 2 = NH3的質量體積比10:1的比 例加入氨水，150rpm、70°C處理8h。
[0012] 本發明制備的有機-無機雜化硅膠色譜填料的粒徑范圍從幾微米到上百微米，粒 徑可控。
【附圖說明】：
[0013] 圖1為實施例1的掃描電子顯微鏡照片，所制備的雜化微球球形規整，分散性良 好。
[0014] 圖2為實施例1的紅外譜圖，圖中3400CHT1處較寬的吸收峰為Si - OH的伸縮振 動峰，740CHT1和700CHT1處為苯環的面外彎曲振動峰，2930011,2890(^ 1處分別為-CH3、-CH2 -的伸縮振動峰，1080(^1和798cm 4處分別為Si - 0 - Si的反對稱伸縮振動峰和對稱 伸縮振動峰。
[0015] 圖 3 為實施例 1 的核磁共振譜圖，圖中-71. 3ppm、-80. lppm、-96. 7ppm、-104. 5ppm、 -112. 3ppm化學位移處分別為T2、T3、Q2、Q3及Q 4峰。
[0016] 圖4為實施例1的氮氣吸附脫附曲線及孔徑分布曲線，測得雜化微球的比表面積 為402. 4m2/g，孔容為I. 017cc/g，孔徑分布在40~90A之間。
[0017] 圖5為實施例1的熱重分析曲線，測得微球表面苯基覆蓋量為3. 5 μmol/m2。
[0018] 圖6為實施例2的氮氣吸附脫附曲線及孔徑分布曲線，測得PTES用量為20%時， 苯基雜化微球的比表面積為375.5111 2/^，孔容為0.621(^/^，孔徑分布在28~85人之間。
[0019] 圖7為實施例3的紅外譜圖，可以看到-CH3、- CH2 -、Si - OH及Si - 0 - Si的特 征吸收峰。
[0020] 圖8為實施例3的氮氣吸附脫附曲線及孔徑分布曲線，測得OTMS用量為10%時， 正辛基雜化微球的比表面積為250. 6m2/g，孔容為0. 449cc/g，孔徑分布在28~62A之間。
[0021] 圖9為對比例的紅外譜圖，可以看到空白微球中Si - OH及Si - 0 - Si的特征吸收 峰。
[0022] 圖10為對比例的氮氣吸附脫附曲線及孔徑分布曲線，測得空白微球的比表面積 為305. 2m2/g，孔容為I. 182cc/g，孔徑分布在48~153人之間。
【具體實施方式】
[0023] 為了更好地理解本發明的技術，下面以實施例進一步說明本發明，但本發明并不 限于以下實施例。
[0024] 實施例1
[0025] (一）雜化預聚物的制備：在IOOmL三口瓶中加入58. 5g聚硅酸乙酯-40、7. 5g苯 基三乙氧基硅烷和17. 7mL無水乙醇，30°C水浴下，700rpm機械攪拌混合均勻。滴加3mL鹽 酸，鹽酸濃度為0. lmol/L，繼續攪拌反應30min，80°C、_0. 08MPa條件下減壓旋蒸2h，除去體 系中的乙醇、鹽酸等物質。
[0026] (二）雜化硅膠微球的制備：在500mL的三口瓶中加入150mL水、50mL異丙醇、2. Og 曲拉通-100、0. 3g十二烷基硫酸鈉作為連續相，稱取上述制備的預聚物50.0 g于1000 rpm 機械攪拌下加入連續相中，形成0/W型乳液，攪拌5min后，加入體積百分濃度2 %的氨水催 化二次水解縮合反應，繼續攪拌20min。
[0027] (三）雜化硅膠微球的后處理：將步驟（二）中反應液加 IOOmL蒸餾水稀釋靜置， 24h后傾去上清，加入適量水分散硅球，繼續靜置24h，重復兩次。抽濾，依次用去離子水、乙 醇洗滌，50°C干燥24h。稱取IOg上述干燥后的硅膠微球，加 IOOmL蒸餾水于玻璃瓶中超聲 分散，加入ImL氨水，150rpm、70°C處理12h。抽濾，依次用去離子水、乙醇洗滌，50°C干燥24h 得最終產物。
[0028] 實施例2
[0029] (一）雜化預聚物的制備：在IOOmL三口瓶中加入52. Og聚硅酸乙酯-40、15. Og苯 基三乙氧基硅烷和17. 7mL無水乙醇，30°C水浴下，700rpm機械攪拌混合均勻。滴加3mL鹽 酸，鹽酸濃度為0. lmol/L，繼續攪拌反應30min，80°C、_0. 08MPa條件下減壓旋蒸2h，除去體 系中的乙醇、鹽酸等物質。
[0030] (二）雜化硅膠微球的制備：步驟同實施例1中的步驟（二）。
[0031] (三）雜化硅膠微球的后處理：步驟同實施例1中的步驟（三）。
[0032] 實施例3
[0033] (一）雜化預聚物的制備：在IOOmL三口瓶中加入58. 5g聚硅酸乙酯-40、7. 3g正 辛基三