用于制備硅烷和氫鹵硅烷的方法和裝置的制造方法
【專利說明】用于制備硅烷和氫鹵硅烷的方法和裝置
[0001]相關申請的交叉參考
[0002]本申請要求2013年6月14日提交的美國申請N0.13/918,609的權益，通過參考將所述申請以全文并入本文中。
技術領域
[0003]本公開涉及用于制備通式HySiX4_y(y = 1、2或3)的硅烷和氫鹵硅烷的系統和方法的實施方案，其具有固定床催化再分配反應器。
【背景技術】
[0004]單硅烷(SiH4)、氯硅烷(H3SiCl)和二氯硅烷(H2SiCl2)是可用于生產基于高純度結晶硅的電子器件的化學物質。這些帶有硅的氣體被熱分解以形成高純度硅材料。目前通過圖1中大體上顯示并且由美國專利N0.4，676，967 一般描述的工藝在商業規模上實施高純度硅烷的制備，其中，在區域I中，通過氫氣與四氯化硅的反應將冶金級硅(101)氣化以形成包含揮發性三氯硅烷的混合物(102):
[0005]2H2+3SiCl4+Si — 4HSiCl3(I)
[0006]雜質(103)被棄去。
[0007]然后，在區域2中，在一系列蒸餾分離和催化再分配反應中將三氯硅烷轉化為高純度硅烷產物(201)，所述反應還產生四氯化硅(202)作為副產物。雜質(203)被棄去。將四氯化硅(202)再循環至區域I。
[0008]4HSiCl3— 3SiCl 4+SiH4(2)。
[0009]然后在區域3中以若干種方式中的任一種將硅烷(201)熱解以形成超純硅(301)，并且如果所述工藝緊密結合，則將副產物氫氣(302)再循環至區域I。
【發明內容】
[0010]本文描述在系統操作期間將氫鹵硅烷的分級蒸餾分離與氫鹵硅烷的催化再分配以促進催化再分配反應器的反洗滌的新的配置組合的系統和工藝的實施方案。當催化再分配反應器包括具有不同尺寸的粒子的固定床催化劑如商業離子交換樹脂時，較小的粒子隨時間向下迀移在催化劑床中并穿過催化再分配反應器產生較大的壓降。結果是，不時地反洗滌催化再分配反應器以重新配置催化劑床并恢復足夠的流動。
[0011]系統的實施方案包括多區分級蒸餾塔、第一催化再分配反應器、第二催化再分配反應器和泵。所述多區分級蒸餾塔包括界定多個蒸餾區的容器、定位于所述塔的下部的反應物流入口、定位于所述塔的上部的餾出物流出口，和定位于所述塔的下部的產物流入口。所述第一催化再分配反應器和所述第二催化再分配反應器各自包括界定腔室的容器、定位于所述容器的下部的第一端口和定位于所述容器的上部的第二端口、布置在所述容器內的固定床催化劑(例如離子交換樹脂)，以及多個閥、典型地是四個閥。所述閥可以被構建為使得(i)所述第一(下部)端口與所述產物流入口流體連通并且所述第二(上部)端口與所述餾出物流出口流體連通，或者(ii)所述第一端口與與所述餾出物流出口流體連通并且所述第二端口與與所述產物流入口流體連通，從而使得流體能夠以所需方向流過所述催化再分配反應器。所述泵定位于所述餾出物流出口下游以及所述第一催化再分配反應器和所述第二催化再分配反應器上游。所述系統任選包括定位于所述餾出物流出口下游的冷卻器件。
[0012]使包括一種或多種式HySiX4_y(其中X為鹵素并且y為1、2或3)的氫鹵硅烷的反應物流通過反應物流入口傳送至多區分級蒸餾塔中。從多區分級蒸餾塔經由定位于所述塔的上部的餾出物流出口泵送餾出物通過第一催化再分配反應器和第二催化再分配反應器。所述餾出物在其進入泵之前可被冷卻。在一些實施方案中，第一催化再分配反應器的閥被構建為經由第一反應器的上部端口將餾出物的第一部分引入第一反應器中，并且經由其下部端口將產物流引出第一反應器(即，“正流動模式”)。第二催化再分配反應器的閥被構建為經由第二反應器的下部端口將餾出物的第二部分引入第二反應器中，并且經由其上部端口將產物流引出第二反應器(即，“反流動模式”)，從而反沖洗第二反應器。來自兩個反應器的產物流經由定位于多區分級蒸餾塔的下部的產物流入口流入所述塔中。
[0013]有利的是，所述閥被構建為在催化再分配反應器以正流動模式操作時提供相比于其以反流動模式操作時更大的餾出物流速。換句話說，在正流動模式中經由其上部端口進入催化再分配反應器中的流速大于在反流動模式中經由其下部端口進入催化再分配反應器中的流速。例如，正流動模式中的流速可為反流動模式中的流速的至少9倍。
[0014]在一些實施方案中，所述方法進一步包括監測第一催化再分配反應器內的壓降，測定所述壓降是否超過閾值，以及當所述壓降超過所述閾值時逆轉通過第一催化再分配反應器和第二催化再分配反應器的流動方向。通過打開和關閉適當的閥以再次引導餾出物和產物流流過第一催化再分配反應器和第二催化再分配反應器以使得第一反應器以反流動模式操作并且第二反應器以正流動模式操作來實現流動逆轉。
[0015]然后監測第二催化再分配反應器內的壓降以測定其是否超過閾值。當超過閾值時，再次通過打開和關閉適當的閥以使得第二催化再分配反應器以反流動模式操作并且第一催化再分配反應器再次以正模式操作來逆轉流動方向。
[0016]根據以下詳細描述，本發明的前述和其他目的、特征和優點將變得更顯而易見，所述詳細描述將參照附圖進行。
【附圖說明】
[0017]圖1是目前在商業規模上用于制備硅烷和然后制備純硅所實施的工藝的方塊圖。
[0018]圖2是適用于制備硅烷的系統的示意圖。
[0019]圖3是示出了用于制備硅烷的一體化蒸餾和催化再分配系統的另一個實施方案的示意圖，所述系統包括用于反洗滌催化再分配反應器的示例性布置。
具體實施方案
[0020]本公開涉及用于從冶金級硅和氫氣制備硅烷的整個工藝的所述部分，其中將式HySiX4_y(其中X為鹵素并且y為1、2或3)的氫鹵硅烷的混合物轉化為硅烷和四鹵化硅。例如，由氣化過程(反應(I))產生的三氯硅烷和四氯化硅可轉化為硅烷和四氯化硅(反應(2)) ο還可以在過程中的不同點分離包括二鹵硅烷(H2SiX2)和鹵硅烷(H3SiX)的中間產物。
[0021]在氫氯硅烷的制備中，成分氫鹵硅烷的一體化蒸餾分離可與利用固體負載催化劑的化合物的催化再分配組合。然而，適于催化再分配的固體催化劑(例如，離子交換樹脂)典型地包括多種尺寸的粒子。隨著流體流過催化劑床，較小的催化劑粒子逐漸向下迀移穿過催化劑床并積聚在所述床的下部，并且通過催化劑床的壓降隨時間逐漸增加。結果是，依賴于重力來驅動流體流過催化劑床的系統將很快失效。
[0022]將催化劑床放置在蒸餾塔內部提供了額外的挑戰。不僅存在由氣液平衡和化學轉化的截然不同的動力學速率所帶來的挑戰，而且提出了鑒于蒸餾塔中可用的有限壓差如何布置流體流過固體催化劑粒子床的挑戰。后一種挑戰可以通過以下得到部分解決:將催化劑床放置在蒸餾塔外部并定位以使得通過從蒸餾塔上部提取進料流并使其在遠遠更低的高度返回蒸餾塔而可能獲得的液頭提供使流體流過催化劑床的必要驅動力，即使在液流返回蒸餾塔的位置處的壓力高于上部提取點處的壓力的情況下。
[0023]因此，可使用多區分級蒸餾塔與固定床催化再分配反應器組合的布置。通過選擇系統操作壓力以及因此分餾塔溫度分布，可以使用環境空氣或常用的冷卻水作為冷凝器負荷以穩定和可預測的方式進行組合的蒸餾和反應操作。
[0024]然而，市售的離子交換樹脂具有寬泛的粒度分布。較小的粒子迀移隨時間導致再分配反應器中穿過催化劑床的壓降增加。所述催化劑床還充當大型過濾器以捕獲微量固體，包括二氧化硅，其可能由工業過程中存在的微量氧氣或水分形成。所捕獲的二氧化硅固體通過化學吸附吸引硼和其他金屬物質(參見例如美國專利N0.4，713，230)。與催化劑床的化學吸附和物理過濾作用組合的催化再分配反應可防止電子活性雜質傳送至硅烷純化系統中。然而，這些捕獲的小粒子也促進壓降。在某些時候，壓降變得過大，并且催化劑床必須被重新配置以恢復足夠的流動。這可以通過逆轉流體流動以將床流體化并使得床重新布置以恢復原始性能來實現。另外，這種反洗滌程序沖洗出以微量方式進入工藝中的任何所捕獲小粒子。所捕獲的粒子再次進入蒸餾塔并且隨后被除去，例如通過蒸餾塔的底部出
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[0025]在一些實施方案中，通過圖2所示的工藝和系統制備適于太陽能級硅生產的等級的硅烷。通過多區分餾塔(I)提供反應性蒸餾區。第一多區分級蒸餾塔(I)包括界定包括第一蒸餾區(Zl)和第二蒸餾區(Z2)的多個蒸餾區的容器、反應物流入口(15)、第一餾出物流出口(14)、第一產物流入入口(3)、底部出口(31)和蒸氣出口(32)。塔(I)進一步包括總冷凝器(28)。在一些布置中，塔(I)具有如圖2中所示的串聯的兩個冷凝器(28、29)，其中氫氣和/或氮氣在出口(33)排出。在排出氫氣/氮氣之前，冷凝器(29)除去剩余的微量鹵硅烷。收集槽/冷凝物接收器(30)與冷凝器(28)和/或冷凝器(29)流體連接。冷凝物接收器(30)收集在其他流體/蒸氣流中未除去的微量的冷凝鹵硅烷。
[0026]通過SiX4的氫化產生或通過氫鹵化反應產生的包含一種或多種式H ySiX4_y (其中X為鹵素并且y為1、2或3)的氫鹵硅烷的反應物流⑷(例如，來自區域I (圖1))在反應物流入口(15)進入第一多區蒸餾塔(I)。在一些實施方案中，反應物流(A)包含HSiX3*31乂4的混合物。在某些實施例中，反應物流(A)包含HSiCl 3和SiCl 4的混合物。反應物流
(A)的鹵素/硅摩爾比可能大于2.8，例如2.8?3.9,3.1?3.9,3.5?3.8、或3.6?3.8。反應物流(A)可為液體、蒸氣或其組合。反應物流入口(15)定位于對應于第一蒸餾區(Zl)的高度。相對于每小時產生的硅烷的摩爾數，反應物流(A)可以4?22.2kg-mol/hr的速率、例如11?22kg_mol/hr或11?16kg_mol/hr的速率饋入蒸飽塔(I)中。
[0027]在一些實施方案中，容器內的壓力為450kPa至1750kPa。在某些實施方案中，容器內的壓力為450kPa至650kPa。第一蒸餾區(Zl)保持在溫度T1，其接近于反應物流在容器內的壓力下的