用于在制備氯硅烷時加工細粒狀固體的方法
【專利說明】用于在制備氯硅烷時加工細粒狀固體的方法
[0001] 本發明涉及通過液壓加工細粒狀固體的方法，所述細粒狀固體產生在氯硅烷的制 備過程中，以及涉及根據本方法獲得的壓制品。
[0002] 氯硅烷例如四氯化硅（SiCl4，縮寫為STC)、三氯硅烷（HSiCl 3，縮寫為TCS)和二氯 硅烷（H2SiCl2)為一種重要的具有廣泛應用范圍的物質種類。使用它們作為原材料以制備 Si0 2，所謂的熱解法二氧化硅，作為有機硅烷和硅酸酯的起始材料以及作為光波導和半導 體娃或者太陽能娃（Solar-Silizium)的反應物。
[0003] 因此能夠成本低地并且安全地大量制備氯硅烷在技術和經濟上具有最高的重要 性。
[0004] 將硅（Si)和氯化氫（HC1)和/或氯（C1)在一個反應器中，例如流化床反應器或 固定床反應器或攪拌床反應器中反應，由此產生無機氯硅烷如SiCljP /或HSiCl 3和/或 11251(：12或它們的混合物并且作為產物氣體從反應器中離開并且緊接著被進一步處理。
[0005] 根據生產，所述產物氣體包含固體像例如含有硅、鐵、氯化鐵和/或氯化鋁的粉末 和/或粉塵。例如氯化鐵和氯化鋁為反應副產物，這是由于，加入的原料硅含有為污染物的 少量的這些金屬，其在產物氣體(所謂的蒸汽）的液化后，殘留在液相中并沉積在裝液相的 容器中。由此它們可從已形成的氯硅烷混合物中分離出來。
[0006] 在制備氯硅烷的反應器中也殘留了上述固體。特別在制備三氯硅烷和四氯化硅的 流化床法中出現了以粉末、粉塵(例如濾塵)和/或灰(例如高溫氣體濾灰)形式的這些固體。 在本發明的范圍內將這類固體歸納在"細粒狀固體"概念下。
[0007] 所述細粒狀固體主要具有硅和鐵，并且它們還可含有氯化合物。所述細粒狀固體 與在反應條件下為氣態反應產物(例如TCS和STC)的氯化合物一起從反應器中移出。
[0008] 在流化床法中，將直徑為約500 y m的磨細的冶金級硅與氯化氫反應。在反應的進 行過程中，硅顆粒越來越小并最終能夠作為粉塵從反應器中離開。在所述反應產物TCS和 STC冷凝之前，通常用過濾器或旋風分離器分離這些粉塵。因為它們非常細并且除了含有鐵 還含有大量的硅部分，所以它們為富有價值的原材料。
[0009] 其它含硅固體在由甲硅烷制備硅的過程中通過分離工藝產生。這類固體通常為由 產物中粗的部分組成的混合物，其經過篩從所述工藝中分離出來，這類固體同樣也是分析 殘留物并且不是符合規格要求的物質。硅含量通常超過99%。
[0010] 專利文件DE 10 2009 037 155 B3設計了，將從流化床中移出的粉塵在相連的第 二流化床反應器中轉化。這個方法具有缺點，即大部分的固體由于其極細狀也從第二反應 器中移出，而沒有物質上的轉化。
[0011] DE 10 2009 020 143 A1公開了來自晶片生產的鋸廢棄物的后處理方法。在這種 情況中將含有硅和有機化合物的鋸廢棄物在制粒機盤上制成顆粒并且應這樣提供進一步 用于氯硅烷制備中。從其中分離出這些含硅鋸肩或粉塵的鋸漿料作為濾餅或作為在硅樹脂 油或聚乙二醇中的這些廢料的懸浮液產生。但將各個組分分離開來是耗費大的，并且在該 料流中除了硅以外的高含量的有機化合物導致在氯硅烷反應器中形成眾多非期望的副產 物。此外，由結晶材料制得的顆粒機械上僅具有低的穩定性并很快再次裂解。
[0012] 另一種可能性(上述固體再次結合為更大的聚集體或者團塊）在于將這些固體熔 融或燒結。然而，在這種情況下由于高的熔融溫度所需的能量消耗是不利的。
[0013] 因此存在任務，這樣改變細粒狀固體以致能將其再次輸送到氯硅烷制備過程中。
[0014] 通過加工細粒狀固體的方法并且通過根據該方法獲得的壓制品解決所述任務。
[0015] 本發明主題為用于在制備氯硅烷時加工細粒狀固體的方法，其特征在于，將細粒 狀固體通過液壓壓制成具有增加密度的物體。通過液壓壓制細粒狀固體的操作方式在本發 明的范圍內等同于在液壓機內壓制細粒狀固體。根據液壓原理運行的裝置為本領域技術人 員已知的。
[0016] 主要從以下看出所要求保護方法的優點：在實施所述方法后獲得壓制品，其能以 更簡單的方式輸送回氯硅烷的制備過程中，而不需要如通常情況地必須操作極易起塵的粉 末。例如能借助于傳輸帶或容器操作根據本發明獲得的壓制品，并將其輸送回氯硅烷制備 過程中。防止危險的細粒狀固體起旋渦的氣密裝置或帶有過濾裝置的耗費大的吸濾就實施 根據本發明的方法而言是多余的。
[0017] 以下更詳細地描述本發明。
[0018] 在根據本發明的方法中，使用由陶瓷制成的，優選由高強度的氮化硅陶瓷制成的 圓柱體套筒作為壓制空位（Pressvakanz)會是有益的。其中可選擇由硬化鋼制成的液壓機 的上沖頭和下沖頭。優選地，可使用圓柱體形狀的沖頭，但每種其它形狀也是可行的，例如 有棱角的沖頭，其產生立方體-或長方體形的壓制品，或半球形。由于所述細粒狀固體含有 氯化合物，當壓制品與水或者空氣濕度接觸時在壓制品表面具有鹽酸，其不僅腐蝕未充分 合金化的鋼還腐蝕液壓機未涂漆的部分。因此，使用由氮化硅（Si3N4)制成的陶瓷套筒作為 壓制空位是有益的。
[0019] 氯化氫同樣侵蝕人的黏膜、皮膚和眼睛。因此需嚴格注意，在用手實施該方法的情 況下，穿戴個人的防護裝備，其防止使用的細粒狀固體和根據本發明獲得的壓制品與皮膚、 眼睛和黏膜的直接接觸。
[0020] 優選地，可使用無機黏合劑，優選娃酸、鋁酸鹽、錯酸鹽、氧化媽、氫氧化媽、水泥、 硫酸鈣，含有機化合物的黏合劑例如硅酸酯，或這些黏合劑的混合物。若使用有機黏合劑， 必須在將其用于氯硅烷制備之前在煅燒步驟中除去有機部分。黏合劑或上述黏合劑混合物 的使用具有堿性pH值的優點。因為來自氯硅烷合成的固體基于在氯硅烷制備過程中的占 主導的反應條件含有HC1和可水解的硅-鹵素-鍵，其黏著在所述固體上，所以具有酸性的 pH值。通過所述一種或多種黏合劑將其中和。借此所述壓制品的這種釋放出氯化氫的不令 人滿意的性質也可至少部分地得以消除。
[0021] 可有益的是，在根據本發明的方法中施加壓制壓力，其最多為14 kN/cm2,優選10 kN/cm2至12 kN/cm2。在本發明的范圍內將壓力和壓制壓力理解為在20°C下高于1013hPa 常壓的正壓，其施加在液壓機內的細粒狀固體上。在壓制壓力為零時，這就是說剛好施加常 壓并且因此沒有達到壓實。
[0022] 在最多為14 kN/cm2的壓制壓力下令人意外地獲得穩定的壓制品，因為操作這些 壓制品，例如通過傳輸帶將其運送到制備氯硅烷的反應器中，而沒有裂碎或分裂成碎肩。
[0023] 當選擇10 kN/cm2至12 kN/cm2區間內的壓制壓力時，這樣根據本發明獲得的壓制 品經受住甚至從2 m之內的高度的掉落，而沒有破裂。其原因在于，這些壓制品不具有非均 質的密度分布，也就是說，所述壓制品不包含具有增加的密度梯度的區域(所謂的各個層)。 所述層可在壓制品的體積內橫向、縱向或在各個其它方向上并且相對于壓制壓力的作用方 向上延伸，并且具有纖維網狀或扁豆狀的結構。當壓制壓力在14 kN/cm2以上時尤其更多 地出現這類層的形成(所謂的層形成)。若避免層形成，則可特別簡單地將壓制品輸送回反 應器中。
[0024] 在根據本發明方法的另一實施方案中可這樣施加壓制壓力：以選定的壓制速度從 零開始啟動壓力。所述壓制速度在本發明范圍內為壓制壓力與持續時間的商，在持續時間 內壓力單調上升至壓制壓力，也就是