一種冶金煙氣脫硫石膏重結晶法制備高純二水硫酸鈣晶須的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于化工領域中硫酸鈣晶須的技術領域，涉及一種冶金煙氣脫硫石膏重結晶法制備高純二水硫酸鈣晶須的方法，具體涉及一種常壓條件下，利用重結晶技術制備高純二水硫酸鈣晶須的方法，該方法為冶金煙氣脫硫石膏該工業副產物的資源化提供新的產業化途徑。
【背景技術】
[0002]我國擁有豐富的天然石膏和工業副產石膏資源，2013年，全國生產工業副產石膏脫硫石膏7800萬噸，綜合利用率約為72%，副產磷石膏約6000萬噸，綜合利用率不到15%。大量產排的工業副產石膏由于利用率低，大量堆存引起了嚴重的環境污染，制約了相關行業的可持續發展。隨著環保壓力增加，以工業副產石膏開發高附加值產品的需求越來越得到國家政策和相關企業的大力支持，為此，硫酸鈣晶須項目的發展提供了良好條件。
[0003]硫酸媽晶須(Calcium Sulfate Whisker，CSW)，別名石膏晶須，又稱石膏纖維，白色蓬松狀固體，顯微鏡下為纖維狀或針狀單晶體，是指一定條件下以單晶形式生長的形狀類似短纖維的須狀單晶體，由于在結晶時原子結構排列高度有序，以致結晶形貌接近完整，其強度接近材料原子間價健的理論強度。平均直徑I μ m~4 μ m，平均長度30 μ m~500 μ m，長徑比10~200。分為無水、半水和二水CSW 3種，無水及半水CSW具有較高的強度和使用價值。其主要性質如下:(1)具有優良的力學性質:其斷面多為六角形、斜方形、三角形或薄帶形，不同于玻璃纖維等的圓形斷面，大大增加了長徑比，能滿足增加塑料、防火板材長徑比(30-100)的要求；抗張強度為玻璃纖維的5~10倍；溫度升高時不分解軟化，強度幾乎無損失，可應用于防火材料；無疲勞效應，被磨成粉末、切斷后，強度也不受損失。(2)具有很好的相容性，優良的平滑性和再生性能。(3)毒性低:與其他晶須相比，毒性最低。(4)成本低:硫酸媽晶須國內市場價格為8元/kg~16元/kg，僅為碳化娃晶須的1/300~1/200。在建筑、醫藥、塑料、橡膠和環境保護領域都有重要的用途，目前較多地用作復合材料增強組元。
[0004]現有的硫酸鈣晶須制備方法主要有兩大類:一類是直接通過研磨石膏礦物原料生產，此方法生產硫酸鈣晶須簡單直接，成本不高，但是生產出的硫酸鈣晶須品質不穩定，廢料過多，品質很難達到高端填充材料的要求，僅能在低端材料中使用；另一類是通過化學合成方法生產，此方法生產的硫酸鈣晶須產品穩定性較好，品質能夠滿足高端填充材料的要求，但是生產成本較高，此外因為是用化學合成方法進行生產，在生產過程中會產生較多廢料、廢液及廢氣，對環境產生較大不良影響。
[0005]在公開號CN103628142A中提到一種二次結晶制備磷石膏晶須的方法，該方法中提到(I) 一次結晶:稱取烘干后的磷石膏，按固液比1:100的比例加入質量分數為8°/『15%的硫酸溶液，置于水浴溫度為80~100°C的水浴鍋中攪拌，轉速200r/min~300r/min，反應30min~60min后，趁熱過濾，棄去不溶物質，濾液在室溫下冷卻結晶，抽濾后濾餅即為二水硫酸鈣，干燥備用，濾液重復用于磷石膏的一次結晶。(2)二次結晶:稱取步驟(I)中所得到的二水硫酸鈣，按固液比1:100的比例加入質量分數為10%~25%的硫酸溶液，并加入5%~20%助晶劑鎂鹽，置于水浴溫度為80°C -1OO0C的水浴鍋中攪拌反應，轉速200r/min~300r/min，固體完全溶解后，恒溫30min~60min，停止攪拌和加熱，使溶液在水浴中自然冷卻結晶，抽濾后得到二水硫酸鈣晶須，濾液則循環用于溶解二水硫酸鈣；將二水硫酸鈣晶須洗滌至中性后，在200°C下干燥得無水硫酸鈣晶須。
[0006]在石膏晶須生長控制方面，清華大學CN103014869A公開了一種超細高長徑比無水硫酸鈣晶須的可控制備方法，提到添加粒徑控制劑:硬脂酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、聚丙烯酰胺和羧甲基纖維素中的任一種。上海大學CN103288118A公開了工業副產石膏離解及結晶生長硫酸鈣晶須的方法，通過添加油酸、硅烷偶聯劑或氯化鎂中一種或多種控制晶須形貌生長。
[0007]總之，前人在硫酸鈣晶須的原料、生產工藝、晶須直徑和長度控制方面開展了一些工作，存在工藝條件苛刻或產物形貌欠佳(直徑較粗、長度較短、形貌不均)等問題，限制了相關技術的進步，并且以含有少量碳酸鈣的冶金煙氣脫硫石膏為原料生產石膏晶須未見報道。
【發明內容】
[0008]本發明的目的是為了解決現有技術的不足，提供一種冶金煙氣脫硫石膏重結晶法制備高純二水硫酸鈣晶須的方法，該方法解決冶金煙氣脫硫石膏帶來的環境問題，為冶金煙氣脫硫石膏提供新的應用途徑。
[0009]本發明采用的技術方案如下:
一種冶金煙氣脫硫石膏重結晶法制備高純二水硫酸鈣晶須的方法，包括如下步驟:步驟(1)，脫硫石膏除雜:將含有碳酸鈣和/或氧化鈣的冶金煙氣脫硫石膏粉碎至粒度小于80目后，加入含有0.5mol/L~5mol/L硫酸溶液配制成漿料，控制漿料濃度10wt°/^40wt% ;在60°C ~90°C下攪拌反應lh~4h，待反應完成后，靜置分層，下層石膏水洗滌過濾至濾液PH為5~7，烘干備用；
所述的冶金煙氣脫硫石膏二水硫酸鈣的含量大于70wt% ;
步驟(2)，脫硫石膏溶解:在含酸濃度為0.5mol/L~5mol/L的溶液中添加0.5wt%~5wt%無機鹽，混合均勻后得到含鹽酸溶液；
將經步驟(I)處理得到的石膏加入到含鹽酸溶液中，配制成濃度10被°/『40被％的漿料，在60°C ~90°C下攪拌反應lh~4h，待反應完成后，趁熱過濾，取濾液；
步驟(3)，晶須制備:向步驟(2)得到的濾液中加入媒晶劑，加入量為0.01wt%~5wt%，結晶溫度為20°C ~50°C，待結晶完成后，過濾，于80°C烘箱中干燥12h，即為二水硫酸媽晶須。
[0010]進一步優選的是，步驟(I)和步驟(2)所述的攪拌的速度為100r/min~400r/min。
[0011]進一步優選的是，步驟(I)靜置分層得到的上清液配制成酸濃度為0.5mol/L~5mol/L的溶液，繼續循環使用。
[0012]進一步優選的是，步驟(2)所述的酸溶液為鹽酸、硝酸或硫酸的水溶液。
[0013]進一步優選的是，步驟(2)所述的無機鹽為氯化鈉、氯化鉀、氯化鋅、氯化鎂、氯化鋁、硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸鋅、硫酸鎂、硫酸鋁、磷酸鈉、磷酸鉀、磷酸鋅、磷酸鎂和磷酸鋁的任一種或多種的組合。當為組合物時，各組分間的比例是任意的。
[0014]進一步優選的是，步驟(2)熱過濾得到的濾餅返回與石膏一起加入到含鹽酸溶液中，繼續循環處理。
[0015]進一步優選的是，步驟(3)所述的媒晶劑為無機鹽和/或有機添加劑；當為組合物時，各組分間的比例是任意的；
其中，無機鹽為氯化鈉、氯化鉀、氯化鋅、氯化鎂、硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸鋅、硫酸鎂、硫酸鋁、磷酸鈉、磷酸鉀、磷酸鋅、磷酸鎂和磷酸鋁中一種或多種的組合；當為組合物時，各組分間的比例是任意的；
有機添加劑為十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基苯磺酸鈉、十六烷基硫酸鈉、油酸和油酸鈉中的一種或多種的組合。當為組合物時，各組分間的比例是任意的。
[0016]進一步，優選的是，步驟(3)過濾得到的濾液返回至步驟(2)中，與酸配制含酸配置成酸濃度為0.5mol/L~5mol/L的溶液，繼續循環使用。
[0017]本發明與現有技術相比，其有益效果為:
首先，本發明所用石膏原料為含有少量碳酸鈣或氧化鈣冶金煙氣脫硫石膏，預處理所用酸為硫酸，不僅去除可溶性雜質，并有利于將碳酸鈣或氧化鈣轉化為硫酸鈣，提高鈣利用率;
其次，本發明所用的冶金脫硫石膏，含有微量金屬元素，有利于加快石膏溶解和晶須轉化，整個過程反應較快，效率高，能耗低；