一種高阻值高b值ntc熱敏陶瓷材料及制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種熱敏電阻材料及其制備方法，尤其涉及了一種具有高阻值高B值NTC熱敏陶瓷材料及制備方法。
【背景技術】
[0002]熱敏電阻是指電阻隨溫度發生明顯變化的陶瓷材料，一般按溫度系數可分為電阻隨溫度的升高而增大的正溫度系數(PTC)熱敏陶瓷，電阻隨溫度的升高而減小的負溫度系數(NTC)熱敏陶瓷和電阻在特定溫度范圍內急劇減小的臨界溫度系數(CTR)熱敏陶瓷。NTC熱敏陶瓷具有測溫精度高、互換性好、可靠性高等特點，在溫度測量、控制、補償等方面應用十分廣泛。Mn系過渡金屬尖晶石氧化物由于溫度敏感性高，響應快，使用方便，價格低廉等特點，吸引了大量的研宄。
[0003]此類尖晶石氧化物化學通式為AB2O4, A、B位離子主要是過渡金屬離子，在形成尖晶石晶體時，離子進入四面體間隙還是進入八面體間隙受許多因素的影響，如離子的價電子構成、離子的半徑、配位場強度以及體系溫度等。在許多非專利文獻中給予了研宄并給出了部分離子占 A、B 位能力的參考順序 -Zn2+、Cd2+、Mn2+、Fe3+、V5+、Co2+、Fe2+、Cu+、Mg2+、Li+、Al3+、Cu2+、Mn3+、Ti4+、Ni2+、Cr3+。在上述序列中，愈是靠前的金屬離子占據A位的傾向愈強，反之，占據B位的傾向增強。陽離子分布問題是材料結構的核心問題，是影響材料性能的重要因素。
[0004]在高溫使用時，由于NTC材料阻值隨溫度的增加而減小，為了獲得較強的信號，要求NTC材料具有高的室溫電阻及高的B值。目前國內僅有少量專利涉及高阻NTC材料。如楊建鋒等人發明了一種應用于高溫下的NTC材料(專利授權號CN102219479B)，此材料組分為:2?1wt.% La203、5?20wt.% ZrO2、其余為Nia6Mr^8Ala6O4，其室溫電阻率范圍為279000?645200 Ω.cm，B值范圍為4529?7895K。閆焱等人以氧化鋁、氧化鎂、二氧化錳、三氧化二鎳、三氧化二鐵、三氧化二釔為原料，制備了室溫電阻率為15.1OXlO6Q.cm?65 XlO6Q.cm，B值可變的寬溫區NTC熱敏陶瓷材料(專利授權號CN102924064B)。然而上述兩種材料，均以價格昂貴的稀土氧化物為原料，生產成本較高，成產工藝復雜，不適合工業化生產。
[0005]因此有必要開發一種可用于高溫環境的、低成本、組成簡單的具有高電阻高B值的NTC熱敏電阻材料。
【發明內容】
[0006]本發明的目的時為了改進現有技術的不足而提供一種具有高阻值高B值的NTC熱敏陶瓷材料；本發明的另一目的時提供上述NTC熱敏陶瓷材料的制備方法。
[0007]本發明的技術方案為:一種高阻值高B值NTC熱敏陶瓷材料，其特征在于，其化學組成滿足通式:Nia6Mn2.4_xTix04，其中0.3彡X彡I。所制備的NTC熱敏陶瓷材料室溫電阻率為 1.6X105 ?2.4X107 Ω.cm，B 值范圍為 4600 ?5700K。
[0008]本發明還提供了上述的高阻值高B值NTC熱敏陶瓷材料的方法，其具體步驟為:
[0009]a)按照通式 Nia6Mn2.4_xTix04，其中 0.3 ^ x ^ 1，分別稱取 N1, MnO2, T12原料進行混合，將混合粉料、磨介材料和分散劑混合裝入球磨罐進行一次球磨；
[0010]b)將磨好的混合物粉體干燥；
[0011]c)干燥后的粉料送入高溫爐在1000?1100°C煅燒2-4小時，再將煅燒后的粉料、磨介材料和分散劑混合裝入球磨罐進行二次球磨，烘干；
[0012]d)將步驟c)烘干得的粉料添加粘結劑造粒；
[0013]e)將造粒后的粉粒模壓成型；
[0014]f)將成型后的坯體于1150°C?1250°C高溫爐中燒結3?5小時，燒成陶瓷片，然后被電極，即得到高阻值高B值NTC熱敏陶瓷材料。
[0015]優選步驟a)所述的磨介材料為氧化鋯球或瑪瑙球等；優選所述的分散劑為無水乙醇、去離子水或丙酮等。上述的原料也可為含有Ni，Mn，Ti元素的草酸鹽、碳酸鹽或乙酸。
[0016]優選步驟a)和步驟b)中一次和二次球磨時粉料、磨介材料和分散劑的質量比均為1: (I?3): (I?3);優選一次和二次球磨的轉速均為250r/min?300r/min，球磨時間均為6?24小時。
[0017]優選步驟d)中的粘結劑為質量濃度為5?8%的PVA溶液；PVA溶液的加入質量占粉料質量的5?8%。
[0018]優選步驟e)中模壓成型的壓力控制在200?300MPa。
[0019]有益效果:
[0020]本發明制備了一種具有高阻值高B值的NTC熱敏陶瓷材料，其室溫電阻率為:
1.6X 15?2.4X10 7 Ω.cm，B值范圍為4600?5700K。制備工藝簡單，生產成本較低，適合工業化生產；能做成高阻值高B值熱敏電阻，滿足特殊客戶在高溫測量中的應用。
【附圖說明】
[0021]圖1為實例I所得熱敏陶瓷樣品的表面SEM圖片；
[0022]圖2為實例I所得熱敏陶瓷樣品電阻率隨溫度變化曲線；
[0023]圖3為實例2所得熱敏陶瓷樣品電阻率隨溫度變化曲線；
[0024]圖4為實例3所得熱敏陶瓷樣品電阻率隨溫度變化曲線；
[0025]圖5為實例4所得熱敏陶瓷樣品電阻率隨溫度變化曲線。
【具體實施方式】
[0026]實施例1:
[0027]利用分析天平按Nia6Mn2.Jia3O4化學計量準確稱取氧化鎳4.5267g，二氧化錳21.4793g，二氧化鈦2.4212g，將上述組分的總量與瑪瑙球和無水乙醇，按重量比1:2:3混合裝入球磨罐球磨，球磨轉速為250r/min，球磨時間為12小時。
[0028]之后經烘干，送入高溫爐在1000°C煅燒2小時，再瑪瑙球和無水乙醇，按重量比1:2:3混合裝入球磨罐二次球磨，轉速為250r/min，球磨時間為12小時，之后按照氧化物粉體重量的0.08倍添加濃度為5wt%的PVA造粒，經壓片后(壓力為300MPa)，于1250 °C高溫爐中煅燒3小時，燒成陶瓷片，然后被電極。
[0029]燒結后的樣品為單相尖晶石結構，如圖1所示。隨機抽取10片熱敏陶瓷片，測量其在25°C?105°C溫度范圍內電阻率。樣品室溫電阻率為1.6Χ105Ω.cm，隨著測試溫度的增加，樣品電阻率呈指數型降低，滿足NTC特性，如圖2所示，B值為4600K。
[0030]實施例2:
[0031 ] 利用分析天平按Ni。.6Mn2Ti0.404化學計量準確稱取氧化鎳4.5267g，二氧化錳20.4565g，二氧化鈦3.2283g，將上述組分的總