一種納米梯級孔絲光沸石分子篩的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種納米梯級孔絲光沸石分子篩的制備方法，具體地說是利用介孔軟 模板劑一步水熱合成納米梯級孔絲光沸石分子篩。
【背景技術】
[0002] 納米粒子是指尺度介于1~100nm的粒子。納米沸石分子篩具有更大的外表面積 和更多暴露在外部的孔口。分子篩孔徑在2~50nm之間的稱為介孔分子篩。
[0003] 絲光沸石（M0R)是一種硅酸鋁微孔分子篩，具有均勻的孔徑、良好的耐酸、耐熱等 性能，因此，M0R分子篩已經被廣泛用作加氫裂化、異構化、烷基化和重整等過程的催化劑， 也用于分離氣體或液體混合物。M0R分子篩的理想晶胞組成為Na8Al8Si4(l096 ?nH20,屬于正 交晶系，其晶胞尺寸為：a= 18: 13A，b= 29: 49A，c=7 :52A，其微孔結構是由兩個孔道 組成，一個為平行于c軸方向橢圓形的十二元環（0.67X0. 70nm)通道和另一個為平行于b 軸方向排列不規則的八元環（0.26X0. 57nm)通道，一般分子不易進出，因此M0R被認為是 一種一維孔道結構的分子篩。M0R分子篩的一維微孔孔道結構將阻礙分子的擴散，因而限制 了它的工業應用。克服常規M0R分子篩上述不足的主要方法有二，一是減少微孔M0R分子 篩的晶粒尺寸至納米級；另一是在微孔M0R分子篩的晶體中引入介孔。介孔分子篩不但可 以克服擴散的限制，且可保持常規分子篩的水熱穩定性和酸性，而具有更高的催化性能。
[0004] 有關納米絲光沸石（M0R)分子篩的制備已見報道，在中國專利CN1837046A中，邢 淑建等使用絲光沸石作為晶種利用分段晶化的辦法制備了納米級的絲光沸石分子篩，但是 合成步驟相對繁瑣。Beatriz等合成了晶粒寬度為63nm、長度為24nm的納米針狀絲光沸石 分子篩，但是需要較長的晶化時間。CN103601213A發明了一種制備納米片花簇狀絲光沸石 分子篩的方法，此制備方法成本低廉，對環境污染較低，但是合成的分子篩的娃錯比較低。
[0005] 化學后處理法和軟模板劑法是目前制備微-介梯級孔沸石分子篩的常用方 法。Boveri等用酸溶液和蒸汽處理方法對M0R分子篩進行脫鋁改性的研宄結果表明， 脫鋁改性后的M0R分子篩具有較高的介孔比表面積和較低的酸性位濃度，其催化苯 烷基化反應的轉化率和收率都有所提高，但是該法制備條件苛刻且復雜，結晶度降低 (BoveriM,Marqucz-AIvarczC,LabordeMA,etal.Steamandaciddealuminationof mordenite:characterizationandinfluenceonthecatalyticperformanceinlinear alkylbenzenesynthesis[J].Catalysistoday，2006, 114(2):217_225)〇
[0006] 采用堿-酸聯合處理法對MOR分子篩進行介孔改性，徐麗穎等制得了介孔率 高、孔分布窄的改性M0R分子篩，酸洗過程促進了沸石骨架脫鋁，且有拓孔作用（徐麗 穎，崔亮，劉金環，等.堿酸聯合處理介孔改性絲光沸石及其結構表征[J].石油化 工，43 (5) :505-510.)。雖然后處理法在結構上能將介孔引入到沸石分子篩體系中，但所 引入的介孔可能和分子篩的外表面并不相通，有時其對物質的擴散和傳質改善作用不明 顯。通過加入硬、軟模板劑也可以合成微-介孔分子篩。以水熱法合成常規SAP0-11分 子篩為基礎，在分子篩晶化過程中加入一定量的炭黑顆粒作為硬模板，劉振等得到了具有 微-介孔復合結構的SAP0-11分子篩（劉振，馬志鵬，孫常庚，等.硬模板法制備微 孔-介孔復合SAP0-11分子篩及其長鏈烷烴異構化反應[J].中國石油大學學報：自然科 學版，2014, 38(2) : 153-158.)。李乃霞等人以多孔炭為模板合成了具有規則六棱柱外貌 的中空介孔MOR，晶體壁中存在尺寸約為9.Onm的介孔。以硬軟模板劑雖然可得到梯級孔 分子篩，但這些硬軟模板劑的制備工藝復雜費時，且成本較高（李乃霞，殷德宏，陳贊， 等.以多孔炭為模板合成中空介孔絲光沸石[J].硅酸鹽通報，2009, 28(4) :652-655.)。 采用軟模板劑法制備微-介孔分子篩同樣引起了重視，王僑等采用三元有機超分子膠束軟 模板劑（TEAOH、CTAB、CA)和兩段變溫晶化水熱法，制備了具有較高的相對結晶度、介孔比 表面積、介孔孔容，晶內介孔在3~50nm區間呈多級分布的梯級孔MOR分子篩。但是該研 宄采用多段變溫和多元軟模板劑，操作復雜，極大的提高了絲光沸石的生產成本，不宜工 業化（王僑，劉顯靈，王磊，等.具有介孔結構絲光沸石的合成與表征[J].硅酸鹽學 報，2012, 40 (3) :425-431.)。CN103482645A公開了一種采用表面活性劑作軟模板劑制備多 級孔納米絲光沸石分子篩的方法，該方法利用新型陽離子表面活性劑作軟模板劑水熱合成 多級孔納米絲光沸石分子篩，但所合成的絲光沸石的雜峰較多。因較大的水硅比降低了晶 化液的濃度而不利于小晶粒MOR的生成，以及未加入晶種等原因，導致該方法合成的晶粒 為針狀，且尺寸較大（50~lOOnm)和比表面積相對較小。
【發明內容】
[0007] 本發明的目的在于提供一種加入介孔軟模板劑一步法制備納米梯級孔絲光沸石 的方法，該方法首先將堿源溶液和硅源混合攪拌，然后將鋁源溶液加入到此混合體系中，再 加入介孔軟模板劑和晶種，通過動態水熱晶化，制備得到納米梯級孔M0R分子篩。本發明具 有合成原料廉價易得、生產成本低、流程簡單等優點，所合成的納米梯級孔絲光沸石分子篩 具有較小的晶粒尺寸（30nm左右）、豐富的微-介孔、較大的比表面積、較高的純度和結晶度 等優點。
[0008] 本發明的技術方案為：
[0009] 一種納米梯級孔絲光沸石分子篩的制備方法，包括以下步驟：
[0010] 將氫氧化鈉在水中溶解后再加入硅源在室溫下攪拌〇. 5~1. 5h，得到堿性的硅源 溶液；將用水溶解后的鋁源加入到堿性的硅源溶液中，室溫攪拌lh形成均勻的硅鋁混合溶 液，加入介孔軟模板劑攪拌lh，再加入晶種攪拌lh，形成凝膠混合物，然后在100~180°C下 動態晶化12~96h;晶化結束后產物經冷卻、抽濾、洗滌至pH約為7,100°C下干燥12h，再 在110°C恒溫焙燒3h后再升溫至500°C焙燒3h，得到納米梯級孔絲光沸石產物；
[0011] 其中，所述的該凝膠混合物的配比：Si02/Al203摩爾比=8~80,H20/Si02摩爾比 =6~50、Na0H/Si02摩爾比=0?2~0? 7,晶種M/Si02質量比=0? 008~0? 060,介孔軟模 板劑R/Si02質量比=0. 03~0.25。所述的SiO2/Al203的摩爾比以硅源所含的SiO2摩爾量 與鋁源所含的A1203摩爾量之比，H20/5102摩爾比是指體系中加入的水量（不包括硅源自身 的含水量），即溶解NaOH、鋁源所用水之和（溶解氫氧化鈉和鋁鹽的用水量沒有嚴格限定， 在能分別溶解的情況下，僅控制二者的總用水量，以滿足一定的4〇/510 2摩爾比即可），與 硅源所含的Si02摩爾量之比。
[0012] 所述的硅源選自正硅酸乙酯、白炭黑、水玻璃和硅溶膠中的一種或多種。
[0013] 所述的鋁源選自偏鋁酸鈉、氯化鋁、氧化鋁或硫酸鋁中的一種或多種。
[0014] 所述的晶種具體為南開催化劑廠市售的MOR、自制的MOR中的一種。
[0015] 所述的介孔軟模板劑選自十六烷基三甲基溴化銨（CTAB)、聚乙二醇4000、十六烷 基三甲氧基有機硅氯化銨（TPHAC)或聚乙二醇10000或四乙基溴化銨（TEABr)。
[0016] 本發明的有益效果為：
[0017] 本發明相對現有技術的實質性特點為：通過1)采用先將硅源和堿源混合攪拌均 勻再與鋁源混合的投料順序以降低硅源的聚合度；2)在水熱合成體系中加入晶種使得初 級結構單元以晶種為中心進行生長，通過其促進成核和抑制雜晶的作用以降低晶粒尺寸； 3)采用較小的水硅比以促進晶種的生成和小晶粒MOR的生成和4)加入介孔軟模板劑等措 施制備了納米梯級孔MOR分子篩。所制備的MOR分子篩的晶粒尺寸為30nm左右，比表面積 為480~560m2/g，介孔孔容為0. 2-0. 4cm3/g，微孔孔容為0. 1~0. 3cm3/g，介孔比表面積為 130~180m2/g，微孔比表面積為280~350m2/g，具有典型的納米梯級孔特征；以納米梯級 孔MOR分子篩為載體的負載Pt/MORl催化劑的加氫脫烷基性能得到明顯改善，在反應溫度 為420°C，反應壓力0. 8MPa，空速2h_\氫油體積比30的條件下，異丙苯轉化率可達到63%， 與以納米M0R為載體的負載Pt/M0R6催化劑相比，異丙苯轉化率提高了 11 %，與以微米M0R 為載體的負載Pt/MOR催化劑相比，異丙苯轉化率提高了 17%。
【附圖說明】
[0018]圖1為本發明合成樣品絲光沸石M0R1的X射線粉末衍射圖譜；
[0019] 圖2為本發明合成樣品絲光沸石M0R1的掃描電鏡（SEM)圖；
[0020] 圖3為本發明合成樣品絲光沸石M0R1和M0R6的氮氣等溫吸附圖；
[0021] 圖4為本發明合成樣品絲光沸石M0R1和M0R6的孔徑分布曲線；
[0022] 圖5為Pt/MORl和Pt/M0R6的加氫脫烷基催化性能評價。
【具體實施方式】
[0023] 下面通過實施例對本發明作進一步說明，其目的僅在于更好地理解本發明的研宄 內容而非限制本發明的保護范圍。
[0024] 本發明所述的晶種是絲光沸石（M0R)為公知材料，可以自制或市售購得。本實施 例具體為市售產品，南開大學催化劑廠生產，粒徑為微米級，Si02/Al203的摩爾比為25。
[0025]【實施例1】
[0026] 將4. 0g氫氧化鈉（0.lmolNaOH)溶解在30ml水中，在形成的氫氧化鈉溶液中加 入含二氧化娃30g的白炭黑（0.5molSi02)中，室溫攪拌lh(磁力攪拌，在20r/min左右的 轉速下進行攪拌），形成堿性的白炭黑溶液；將8.2g偏鋁酸鈉（相當于含0.05molA1203) 用42ml水溶解后加入到堿性的白炭黑溶液中，室溫攪拌lh形成均勻的硅鋁混合溶液，加入 1. 5g介孔軟模板劑聚乙二醇10000,攪拌lh，再加入0. 3g絲光沸石晶種攪拌lh得凝膠混 合物。此凝膠混合物的Si02/Al203摩爾比=10,H20/Si02摩爾比=8、Na0H/Si02摩爾比= 0. 2,晶種M/Si02質量比=0. 01，介孔軟模板劑R/Si