利用牲畜糞便制備三維多孔類石墨烯碳電極材料的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及碳電極材料的制備方法及應用，具體地涉及一種利用常見牲畜糞便制備三維多孔類石墨烯碳電極材料的方法；以及將該碳電極材料應用于超級電容器和鋰離子電池等儲能器件，屬于儲能器件技術領域。
【背景技術】
[0002]超級電容器是一種介于傳統電容器和鋰離子電池之間的新型儲能裝置，其典型特質即為能夠進行大電流充放電，高功率密度，經過長時間循環仍然能保持優異的電容性能；并且，能夠在大的溫度范圍內得到廣泛應用。然而超級電容器的性能極大地取決于所使用的電極材料。目前，應用于超級電容器的電極材料大體分為三類，碳材料、導電高聚物、過渡金屬氧化物等。其中，導電高聚物無論在水系或者非水系電解質中均表現出大的比電容特質，但是其循環壽命有限，長期充放電使用的穩定性受到很大限制；過渡金屬氧化物能夠大大提高儲能器件的比電容，但是此類材料的電阻比較大，又大大減小了其作為器件使用時的功率密度；而碳材料由于其優異的穩定性、良好的導電性而被廣泛地應用于此儲能器件領域。影響碳材料作為超級電容器電極材料性能的因素很大一方面限制在材料的孔徑、孔率等。
[0003]Dhrubajyoti Bhattachar等人采用牛糞便作為碳源，經碳化處理后，所得活性炭材料含有較高的微孔介孔率，但是其作為超級電容器電極材料應用時，在相對不高的lA/g充放電速率下，其比電容僅僅為117F/g;并且，在后續處理過程中用到了對環境及身體健康有危害的氫氟酸(HF) (Journal of Power Sources 262 (2014): 224-231.)。周晉等人采用開心果殼作為碳源，經碳化、活化處理后，所得碳材料作為超級電容器電極材料，在KOH電解液中，當充放電速率為0.lA/g時，其比電容僅為120F/g(CN 103971948 A)。
[0004]鑒于目前環境污染問題越來越嚴重，所以亟需找到一種可再生、對環境無污染的材料來作為超級電容器用電極材料。牲畜糞便是一種生物質廢料，長期堆放不僅氣味難聞，污染環境，而且占用社會資源。近些年，廢物利用越來越得到大家的認可，以廢變寶不僅處理了廢物，并且能夠得到充分的利用和預想的性能，這也是本發明的任務所在。
【發明內容】
[0005]本發明的目的在于克服現有技術中所存在的缺陷和不足，提供一種利用常見牲畜糞便制備三維多孔類石墨烯碳電極材料的方法；以及將制備的碳電極材料應用于超級電容器和鋰離子電池等儲能器件。該方法以牲畜糞便為碳原料，在氣氛保護下，采用合適溫度進行碳化和活化處理后，即制得高性能的儲能器件用電極材料。本發明的制備方法簡單，原料可再生，并能大批量生產和應用實施；而且既是廢物利用，又凈化了環境。本發明制備的碳電極材料在大的充放電速率下保持高的比電容，并且維持其性能穩定；還能具有相對較高的能量密度。
[0006]本發明提供的一種以常見牲畜糞便為碳源制備三維多孔類石墨烯碳電極材料的方法，其具體包括以下工藝步驟:
[0007]先將選取的牲畜糞便干燥至恒重，再將其粉碎或保持原貌，放入耐高溫的容器內，在氣氛保護下，緩慢升溫至設定碳化目標溫度550?1100°C進行碳化，碳化時間I?3h ;待降溫至室溫后，將碳化后所得材料取出，研磨成細粉料，將該細粉料進行活化處理；細粉料與堿材料活化劑按照堿碳質量百分比為(0.1-4):1的比例配料，然后充分混合均勻，在氣氛保護下，升溫至設定活化目標溫度500?700°C進行活化，活化時間Ih ;待降溫至室溫后，將所得混合粉料取出，用稀鹽酸洗滌除去混合粉料中的堿，最后再用去離子水充分洗滌至中性后干燥，即可制得以牲畜糞便為碳源的三維多孔類石墨烯碳電極材料。
[0008]上述技術方案中，所述碳化目標溫度為700-900 0C。
[0009]上述技術方案中，所述活化目標溫度為600°C。
[0010]上述技術方案中，所述堿材料活化劑用NaOH或KOH堿材料中的一種或兩種。
[0011 ] 上述技術方案中，所述氣氛保護使用氮氣、或氬氣、或氫氣中的一種或兩種。
[0012]上述技術方案中，所述稀鹽酸的質量分數為3?15%。
[0013]上述技術方案中，所述將混合粉料用去離子水洗滌后干燥，采用冷凍干燥或者在干燥箱中烘干。
[0014]上述技術方案中，所述牲畜糞便選取羊糞便為碳源。
[0015]本發明利用牲畜糞便為碳源所述制備方法制備的三維多孔類石墨烯碳電極材料在儲能器件中的應用。
[0016]上述技術方案中，所述碳電極材料在儲能器件中的應用，是將該碳電極材料應用于超級電容器和鋰離子電池等儲能器件中。
[0017]本發明與現有技術相比較所具有的優點及有益的技校效果:本發明采用羊糞便作為碳源，經過簡單的碳化工藝制備，便可得到性能可觀的超級電容器用三維多孔類石墨烯碳材料。經微觀結構表征及電化學性能測試，確認該材料能夠在大電流充放電速率下依然保持高的比電容，并且能夠經受7000圈的大電流循環下，電容基本沒有損失，依然基本保持為100% ;說明其穩定性極好。
[0018]本發明的制備方法采用羊糞便為原料，其來源豐富，原料可再生，其價格低廉，屬于廢物再利用；經過簡單的碳化處理工藝后，能夠使羊糞便的價值大大增加，即變廢為寶的增值過程。另外，所得到的三維多孔類石墨烯碳電極材料導電性極好，該碳電極材料即使在大的掃描速率下，其矩形度依然很好。經實驗驗證，沒有氧化還原峰，也可說明，雙電層電容占主導作用；且其等效串聯電阻很小，僅僅為0.34Ω ;中頻區45°反應擴散機制，擴散電阻也很小；低頻區基本接近垂直于實軸，也說明雙電層機制顯著，電容器性能良好。并且，電子及離子傳輸電阻很小，能夠進行大電流下的充放電工作，在保證大的功率密度下，其能量密度也很高，是一種很有前景的應用于超級電容器等儲能器件的電極材料。
【附圖說明】
[0019]圖1為本發明方法所制備的碳電極材料的XRD衍射圖譜，在2 Θ =26.5°和43.7°分別對應石墨的(002)和(100)峰；圖中除了碳電極材料的衍射峰外，無其它雜峰；
[0020]圖2為本發明所得碳電極材料的FESHM圖譜；該碳電極材料的微結構顯示為三維多孔狀的類石墨烯結構；
[0021]圖3為本發明所得碳材料在6MKOH電解液中不同掃描速率下的循環伏安曲線；
[0022]圖4為本發明所得碳材料在6M KOH電解液中充放電速率分別為ΙΑ/g，2A/g，5A/下測試得到的恒流充放電圖譜；
[0023]圖5為本發明所得碳材料在6M KOH電解液中充放電速率分別為10A/g，20A/g，50A/g下測試得到的恒流充放電圖譜；