一種石墨烯的制備方法
【技術領域】
[0001 ] 本發明屬于石墨稀技術領域，特別涉及一種石墨稀的制備方法。
【背景技術】
[0002] 2004年，英國曼徹斯特大學的安德烈?K?海姆（AndreK.Geim)等采用機械剝離 法首次制備得到石墨烯（Graphene)，由此拉開了該材料制備、運用研宄的序幕。所謂石墨 烯，是指碳原子之間呈六角環形排列的一種片狀體，通常由單層或多層石墨片層構成，可在 二維空間無限延伸，可以說是嚴格意義上的二維結構材料。其具有比表面積大、導電導熱 性能優良、熱膨脹系數低等突出優點：具體而言，高的比表面積（理論計算值：2630m2/g); 高導電性、載流子傳輸率（200000cm2/V*s);高熱導率（5000W/mK);高強度，高楊氏模量 (llOOGPa)，斷裂強度（125GPa)。因此其在儲能領域、熱傳導領域以及高強材料領域具有極 大的運用前景。
[0003] 現有的制備石墨烯的方法主要有微機械剝離法、超高真空石墨烯外延生長法、氧 化-還原法、化學氣相沉積法（CVD)、溶劑剝離法、電解法和溶劑熱法。在這一系列方法中， 氧化-還原法是實現石墨烯大批量制備的最優選擇之一。
[0004] 然而，采用氧化法制備氧化石墨時，所使用的氧化劑往往是濃硫酸、高錳酸鉀等氧 化劑；且為了更加充分的將石墨氧化，往往需要進行高溫反應；但高濃度的強氧化劑在高 溫下存在極大的安全隱患，且會發生氧化劑失效問題，導致整個氧化反應失敗。因此實際生 產過程中，往往是向低中溫反應應后的產物中加入一定量的稀釋劑后再進行高溫反應，從 而解決以上問題。然而向強氧化劑中加入稀釋劑時，將釋放出大量熱量，導致反應物局部溫 度過高，影響最終制備得到的石墨烯的質量。
[0005] 有鑒于此，確有必要開發一種新的石墨烯制備方法，用于解決制備氧化石墨時添 加稀釋劑過程中導致的反應物局部溫度過高問題。
【發明內容】
[0006] 本發明的目的在于：針對現有技術的不足，而提供的一種石墨烯制備方法：即在 氧化石墨制備過程中，首先選擇合適溫度的稀釋劑注入反映器中，之后將低中溫反應產物 加入該稀釋劑中，從而實現對稀釋后的反應物溫度的精確控制，以及防止稀釋過程中局部 溫度過高現象的發生。
[0007] 為了實現上述目的，本發明采用如下技術方案：
[0008] 一種石墨烯的制備方法，主要包括如下步驟：
[0009]步驟1，預反應漿料配置：將含有碳材料和氧化性物質的反應物在-20°C~80°C的 環境下混合均勻，得到預反應漿料；
[0010] 步驟2,低溫反應：將步驟1得到的預反應漿料置于-20 °C~80 °C的環境下反應不 超過24h，即得到低溫反應產物；
[0011] 步驟3,稀釋：將溫度為-20°C~100°C的稀釋劑盛裝于反應器中，之后將步驟2得 到的低溫反應產物注入上述反應器中，同時采用熱交換手段使得稀釋產生的熱量迅速擴散 散失，確保反應物不出現局部溫度過高狀態，最終得到稀釋液；
[0012] 步驟4,高溫反應：將步驟3得到的稀釋液置于45°C~200°C的環境下進行高溫反 應不超過24h，得到高溫反應產物，即接枝氧化官能團的石墨漿料；
[0013] 步驟5,純化：除去步驟4中未反應完的原料和/或反應中產生的雜質，然后干燥、 粉碎，得到接枝氧化官能團的粉狀石墨；
[0014] 步驟6,解理：將步驟5得到的粉狀石墨置于保護氣氛中，加熱解理，得到成品石墨 烯。
[0015] 作為本發明石墨烯的制備方法的一種改進，步驟1在所述的氧化性物質包括 KMn04、氨水、HN03、H3P04、H3As04、H2S04、H2Se04、H6Te06、HF、HC1、HC10、HC103、HC104、HBr03、HBr04、H5I06和HIO3中的至少一種或 / 和含NOP043'AsO廣、S042'SeO廣、Te066\ Cl' C10_、C103_、C104_、Br03_、fc04_、I065-和10 3 _離子的堿金屬鹽中的至少一種。
[0016] 作為本發明石墨烯的制備方法的一種改進，步驟1所述碳材料的基本構成單元為 石墨烯片層，包括鱗片石墨和/或微晶石墨。
[0017] 作為本發明石墨烯的制備方法的一種改進，其特征在于，所述氧化性物質與所述 碳材料的質量比例為1:0. 001~1。
[0018] 作為本發明石墨烯的制備方法的一種改進，步驟1中所述預反應漿料配置溫度 為-10°C~40°C。
[0019] 作為本發明石墨烯的制備方法的一種改進，步驟2中所述低溫反應采用一步反 應時，反應溫度為-20°C~80°C;采用多步反應時，每步的反應溫度分別為1\，T2……Tn，其 中-20°C<TiCfTp……<Tn< 80°C，且至少有一步的反應溫度大于或等于30°C，n為反 應的步驟數，n彡2。
[0020] 作為本發明石墨烯的制備方法的一種改進，步驟3中所述稀釋劑為水、水的酸溶 液或水的鹽溶液，水的酸溶液為鹽酸、硝酸水溶液、硫酸水溶液等，水的鹽溶液為硝酸鉀水 溶液、硫酸鉀水溶液、硝酸鈉水溶液等；所述稀釋劑的溫度為〇°C~95°C;所述熱交換手段 為攪拌、對流、輻射或/和超聲處理。
[0021] 作為本發明石墨烯的制備方法的一種改進，步驟3中所述的稀釋的溫度控制在 (TC~20(TC〇
[0022] 作為本發明石墨烯的制備方法的一種改進，步驟3中所述稀釋劑與所述低溫反應 產物的質量比為0.05~5:1。
[0023] 作為本發明石墨烯的制備方法的一種改進，步驟6中所述的保護氣氛為氮氣氣 氛、惰性氣體氣氛或真空氣氛；所述解理的溫度為80°C~3000°C。
[0024] 本發明的有益效果在于：與傳統的石墨烯制備方法不同，采用本方法制備石墨烯 時，制備出來的石墨烯批次一致性明顯更好：在稀釋階段，首先將具有一定溫度的稀釋劑注 入反應器，可以通過稀釋劑的溫度來調節稀釋后混合物的溫度；同時，將低溫反應產物注入 稀釋劑中，同時施加熱擴散措施，在大量稀釋劑的作用下，可以有效的將稀釋產生的熱量分 散開來，確保整個稀釋過程溫度的可控性以及有效的避免局部溫度過高問題。
【具體實施方式】
[0025] 下面結合【具體實施方式】對本發明及其有益效果進行詳細說明，但本發明的實施方 式不限于此。
[0026] 比較例1，預反應漿料配置：按照石墨：高錳酸鉀：濃硫酸（質量濃度為98% ): 硝酸鈉=2:5:60:1的質量關系，在6°C的反應器，加入濃硫酸（濃度為98 % )、硝酸鈉、石墨 和高錳酸鉀，攪拌均勻后得到預反應漿料；
[0027] 低溫反應：將上述得到的預反應漿料置于6°C的環境下反應4h，即得到低溫反應 產物；
[0028] 稀釋液制備：按照去離子水：低溫反應產物=0. 5:1的質量關系，選擇25°C的去 離子水作為稀釋劑，向上述低溫反應產物中緩慢加入稀釋，觀察并記錄加料時間、物料溫度 變化及稀釋過程的現象。
[0029] 高溫反應：將上述得到的稀釋液升溫至90°C，之后保持溫度進行2h的高溫反應， 即得到接枝氧化官能團的氧化石墨漿料；
[0030] 純化：用去離子水對上述氧化反應后的產物進行洗滌一過濾一洗滌一過濾一…… 操作，將其中的雜離子去除，得到純凈的氧化石墨，之后干燥、粉粹得到氧化石墨粉。
[0031] 解理：將上述氧化石墨粉在氮氣氛下，升溫至500°C，解理得到石墨烯粉體。
[0032] 實施例1，與比較例1不同的是，本實施例包括如下步驟：
[0033] 預反應漿料配置：按照石墨：高錳酸鉀：濃硫酸（質量濃度為98% ):硝酸鈉= 2:5:60:1的質量關系，在6°C的反應器，加入濃硫酸（質量濃度為98%)、硝酸鈉、石墨和高 錳酸鉀，攪拌均勻后得到預反應漿料；
[0034] 低溫反應：將上述得到的預反應漿料置于6°C的環境下反應4h，即得到低溫反應 產物；
[0035] 稀釋液制備：按照去離子水：低溫反應產物=0.5:1的質量關系，選擇25°C的去 離子水作為稀釋劑，首先將去離子水注入反應器中，之后將低溫反應產物緩慢注入上述稀 釋劑中，觀察并記錄加料時間、物料溫度變化及稀釋過程的現象。
[0036] 高溫反應：將上述得到的稀釋液升溫至90°C，之后保持溫度進行2h的高溫反應， 即得到接枝氧化官能團的氧化石墨漿料；
[0037] 純化：用去離子水對上述氧化反應后的產物進行洗滌一過濾一洗滌一過濾一…… 操作，將其中的雜離子去除，得到純凈的氧化石墨，之后干燥、粉粹得到氧化石墨粉。
[0038] 解理：將上述氧化石墨粉在氮氣氛下，升溫至500°C，解理得到石墨烯粉體。
[0039] 其它與比較例1的相同，這里不再重復。
[0040] 實施例2,與實施例1不同的是，本實施例包括如下步驟：
[0041] 稀釋液制備：按照去離子水：低溫反應產物=0. 05:1的質量關系，選擇25°C的去 離子水作為稀釋劑，首先將去離子水注入反應器中，之后將低溫反應產物緩慢注入上述