多氯代多環芳烴的電加熱合成方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及多氯代多環芳烴，尤其是涉及多氯代多環芳烴的電加熱合成方法。
【背景技術】
[0002] 自從 1985 年，美國的Smally、Curl和英國的Kroto等（H.W.Kroto,J.R.Health,S. C. 0?Brien,R.F.Curl,R.E.Smalley,C60:BuckminsterFullerence[J].Nature 1985, 318, 162-163.)在激光脈沖蒸發石墨的實驗過程中發現了富勒烯C6(l以來，富勒烯邊 引起了科學界的廣泛關注和極大的興趣。全世界各國各地的科學家對富勒烯的合成方法和 潛在的應用方面展開了各種各樣的研宄。對于富勒烯的合成方法的研宄，自富勒烯被發現 以來人們就沒有停止過對它的探索，目前已經有的方法有石墨激光汽化法、石墨電弧放電 法、太陽能法、火焰燃燒法、多環芳烴熱裂解法、液相電弧法、輝光放電法和微波等離子體法 等等。這些方法大大豐富了富勒烯研宄領域，并為我們研宄富勒烯的形成開辟了新的道路。
[0003] 雖然富勒烯的合成方法有許多種，有的方法還實現了商業化工業化的生產，但是 富勒烯的形成機理至今也沒有一個令所有人都信服的定論。科學家們提出的形成機理有五 元環道路、富勒烯道路、大環融合道路和高溫巨型碳球收縮道路等等。這些機理包括逐步將 c2片段加到較大碗狀碳原子的邊緣，由于五元環的存在使分子卷曲形成閉籠的富勒烯，或 者是c2片段插入到小的富勒烯中使其生長為大富勒烯、c2片段與大環聚炔類碳簇進行碰撞 融合而重排形成富勒烯，再或者是巨型富勒烯在高溫下逐漸失去小片段而形成穩定的富勒 烯。許多文獻顯示，這些多氯代碳簇和富勒烯在同一個反應條件下由氯仿生成，應有著同樣 的生長機理，且是富勒烯形成過程中的反應中間體。因此多氯代多環芳烴的合成和研宄對 探宄富勒烯的形成機理具有重大的意義。
[0004] 于是，一種能條件可控、操作簡單和生成產物溫度的合成富勒烯中間體多氯代多 環芳烴的合成裝置就顯得十分必要，而我們在此就介紹了這種新穎的方法。
[0005] 合成全氯代多環芳徑的方法有：液相電弧放電法（R.B.Huang,W.J.Huang,Y. H.Wang,Z.C.Tang,L.S.Zheng,PreparationofDecachloro-corannuleneandother PerchlorinatedFragmentsofFullerenesbyElectricalDischargeinLiquid Chloroform[J] ?J.Am.Chem.Soc. 1997, 119, 5954-5955.)，生成一系列全氯代碳族，包括 具有碗狀結構的全氯代心輪烯C2QC11Q，輝光放電法（5^丨6，1?.8.11皿叩，5丄.〇61^，1. J.Yu,L.S.Zheng,Synthesis,Separation,andCharacterizationofFullerenesand theirChlorinatedFragmentsintheGlowDischargeReactionofChloroform[J]. J.Phys.Chem.B.2001, 105, 1734-1738.)，微波等離子體法（5.丫.父16，1?.8.11皿叩，1. J.Yu,J.Ding,L.S.Zheng,MicrowaveSynthesisofFullerenesfromChloroform[J]. Appl.Phys.Lett. 1999, 75, 2764-2766.),激光濺射法（5.丫.父16，1?.8.11皿叫，工 Ding,L.J.Yu,Y.H.Wang,L.S.Zheng.FormationofBuckminsterfullereneandits PerchlorinatedFragmentsbyLaserAblationofPerchloroace-naphthylene[J]. J.Phys.Chem.A, 2000, 104, 7161-7164.)和四氯化碳溶劑熱反應法（Su-YuanXie,Yin Peng,MengChen,Rong-BinHuang,YuanL.Chow,andLan-SunZheng.OnAssembling PolychlorinatedAromaticHydrocarbonsfromCarbonTetrachloridevia DichlorocarbeneIntermediarybyaSolvothermalReaction:AReactionPatternfrom Carbene-YlideInterconversionJ.Org.Chem. 2005, 70, 1400-1407)等。這些方法都生成 了大量的多氯代碳簇化合物，大多數都是全氯代多環芳烴化合物。但是這些方法都有他們 各自的缺點，比如說微波等離子體法產率不高、裝置構成過于復雜、對腐蝕性反應源的引入 有很大的限制，又如由不銹鋼腔體制成的電弧放電裝置的缺點是作為反應腔體的金屬很容 易受到被引入的氯所產生的酸性物質的腐蝕，時常使反應過程中斷進行必要的修理才能進 行反應。有人對這種不銹鋼金屬容器進行了改進，使用玻璃材質的器皿作為放電的反應腔 體，但是這套裝置也存在著很多缺點，如氣密性不好，需要在反應過程中一直抽真空，這樣 對昂貴的高純氦的消耗非常大，還有反應過程中的排氣量很大，不能對體系進行加氯等反 應物，且合成的物質隨抽空的氣流流走，不便于產物收集。而一直是合成富勒烯的最為有 效率方法的電弧法（W.Krltschmer，L.D.Lamb,K.Fostiropoulos,D.R.Huffman,SolidC 60:ANewFormofCarbon[J]Nature1990, 347, 354-358.)也存在著一旦起弧就難以改變 反應條件的缺點，使得反應條件相對較局限。
[0006] 與這些合成方法相比，高溫電加熱合成多氯代多環芳烴的方法有著它獨特的優 勢，這些優勢具體體現在以下幾個方面：
[0007] 1.高溫電加熱法通過控制電壓電流的大小來控制反應溫度，能很好的實現反應條 件可控，可以靈活地調控反應所需的溫度和能量。
[0008] 2.原材料便宜，設備簡單成本低，只需要通電加熱產生高溫，熱解四氯化碳就可以 得到產物。
[0009] 3.裝置簡單便捷，操作簡便，不管是在工廠的大型設備還是實驗室的小型儀器上 都可以輕松地將反應進行。不存在很大的安全問題。
【發明內容】
[0010] 本發明的目的在于提供一種成本低廉、操作方便且反應穩定進行產物多樣的多氯 代多環芳烴的電加熱合成方法。
[0011] 本發明的技術方案是：采用電加熱這一個全新的方法；采用鎢絲作為發熱源，最 高溫度能達到3600K;在不銹鋼的腔體里面設有一個玻璃體系以克服反應源腐蝕性的問 題；采用靜態真空使反應產物能方便收集，同時還能節約高純氦的用量。
[0012] 本發明包括以下步驟：
[0013] 1)在玻璃反應器中裝入發熱源載體；
[0014] 2)在玻璃反應器中裝入反應液；
[0015] 3)將裝好反應液的玻璃反應器放入不銹鋼腔體中，接上電極，封閉反應腔體；
[0016] 4)開啟機械泵，對反應腔體進行抽真空；
[0017] 5)向已經抽真空的反應腔體內充入He氣，再抽真空，如此反復2~3次，用He氣 對腔體內痕量的殘留氣體進行置換，置換完畢后關閉反應腔體與機械泵之間的真空泵；
[0018] 6)向反應裝置中充入He氣；
[0019] 7)接上外電極，打開電源；
[0020] 8)待反應完成后，冷卻到室溫；
[0021] 9)向反應腔體中引入氣體至常壓；
[0022] 10)收集反應物，即得到諸多多氯代多環芳烴產物。
[0023]在步驟1)中，所述玻璃反應器最好為帶有一定氣閉性的容器，用于組裝發熱源； 所述發熱源載體最好是鎢絲。
[0024] 在步驟2)中，所述反應液最好是四氯化碳或氯仿等；所述裝入反應液的量最好是 使液面與發熱源載體的距離為1~2cm。
[0025] 在步驟4)中，所述抽真空最好是將反應腔體的壓力抽至75Torr。
[0026] 在步驟6)中，所述充入He氣最好是充到壓力至150Torr。
[0027] 在步驟7)中，所述打開電源最好是電源調到200V，電流為5A。
[0028] 本發明主要采用高溫電加熱的合成方法來制備一系列的富勒烯中間體--多氯 代碳簇，在反應體系內引入含氯的原料使其形成被氯原子穩定的富勒烯中間體氯化物，起 到有效的捕捉富勒烯中間體的作用。
[0029] 本發明通過用鎢絲作為發熱源，在5A的低電流下發生反應，這種新方法條件溫 和，操作簡單，十分便捷地提供了一種合成多氯代多環芳烴的新方法。在所得到的產物中多 氯代多環芳烴的種類繁多，產率可觀，可重現性好。
【附圖說明】
[0030] 圖1為本發明實施例的電加熱合成裝置的結構示意圖。
[0031] 圖2為本發明實施例的色譜-質譜分析的總離子流圖的全圖。橫坐標為時間 Time(min)，縱坐標為強度Intens(