一種多孔碳材料的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種多孔碳材料的制備方法，屬于多孔碳材料制備領域。
【背景技術】
[0002]多孔碳材料不僅具有發達的孔隙結構，而且擁有高的比表面積和優良的吸附性能，它不溶于水和其他大部分溶劑，在諸多實際使用條件下都極為穩定，能在廣泛的PH值和多種溶劑、高溫、高壓下使用，還能去除放射性物質和吸附有害氣體和液體。因此多孔碳材料被廣泛應用于吸附分離、凈化和催化、藥物緩釋等領域，隨著社會對新能源越來越迫切的要求，多孔碳材料還被應用于能量存儲、燃料電池、電池或電容的電極，以及復雜形狀、難加工工程陶瓷制備等領域。因此，對多孔碳材料的需求量也越來越大。
[0003]活性炭是最為常見的多孔碳材料，多以天然含碳物質，如煤、石油焦、生物質等制備而成。這些物質所含雜質較多，制備的多孔碳灰分較多，且由于其組成、結構的影響，盡管制備工藝不斷提高，但仍存在孔徑分布不均，比表面積較小等缺點，會嚴重制約其應用范圍。同時大部分的優質活性炭都是利用木材和優質煤炭作為原料致使每年都要消耗大量的優質木材和煤炭資源。利用模板法，如活性炭纖維和無機多孔材料模板制備的多孔碳具有規則孔徑分部和高比表面積，但由于制備工藝復雜、成本高，不適用大規模工業化生產。
[0004]聚合物含碳量高，雜質含量低，碳化后殘存灰分少，同時采用聚合物作為前驅體能方便的對其分子量、結構等進行控制，從而實現對多孔碳孔徑分布的控制。而且廢舊的聚合物制品由于自身在自然界中很難被降解，對環境造成了很大污染。利用廢舊聚合物為碳源制備多孔碳材料不僅解決了環境污染的問題，也節約了大量木材和煤炭資源，可為我國的森林和環境保護以及能源節約方面做出巨大貢獻。聚氨酯(PU)是聚氨基甲酸酯的簡稱，被譽為“第五大塑料”，因其卓越的性能而被廣泛應用于國民經濟眾多領域。PU制品分為泡沫制品和非泡沫制品兩大類。泡沫制品有軟質、硬質、半硬質泡沫；非泡沫制品包括涂料、膠粘劑、合成革、彈性體和彈性纖維(氨綸)等，廣泛應用于汽車制造、輪胎、交通運輸、土木建筑、鞋類、合成革、織物、機電、石油化工、礦山機械、航空、醫療、農業等許多領域。近30年來，世界聚氨酯工業發展非常迅速，已成為化學工業中增長最快的行業。2007年全球聚氨酯產量達到1442萬噸。就全球范圍而言，目前亞洲市場的聚氨酯工業正成迅速發展勢頭，相對于西方發展成熟的PU行業，亞洲目前尚處在快速增長期，其中主要需求集中在中國和印度市場，而中國成為全球聚氨醋發展速度最快的國家，至2007年中國聚氨醋年產量已經達到300萬噸。聚氨酯工業的快速發展也造成了每年大量廢棄物的產生，一般的聚氨酯自然降解需100年以上，給環境造成了巨大的壓力。本發明生產工藝簡單，不易造成二次污染，能實現廢物的再利用，變廢為寶，并能降低生產成本，有利于提高經濟效益和環境保護。
【發明內容】
[0005]本發明的目的在于提供一種多孔碳材料的制備方法，具體包括以下步驟:
(I)將聚氨酯材料進行清洗、干燥后備用； (2)將步驟(I)得到的聚氨酯材料浸漬于活化劑溶液中l~72h;或者直接將固體活化劑與聚氨酯材料按質量比為1:1?7:1的比例將兩者混合均勻，然后在惰性氣體保護下于300?1500°C碳化0.5?4小時，自然冷卻至室溫；
(3)將步驟(2)得到的產物用稀酸溶液或稀堿溶洗滌1-3次，然后用水洗滌至pH為中性；
(4)將步驟(3)得到產物在70?130°C的空氣中干燥l~72h后，得到多孔碳材料。
[0006]本發明步驟(2)所述活化劑溶液的質量百分比為10~70%，活化劑溶液的體積為聚氨酯材料體積的2~5倍。
[0007]本發明步驟(2)所述化學活化劑為KOH、Ca(OH)2、H2SO4, H3PO4, K2C03、ZnCl2或者CaCl2O
[0008]本發明所述稀酸溶液為質量百分比濃度為1~15%的鹽酸或硝酸水溶液，所述稀堿溶液為質量百分比濃度為1~10%的NaOH或KOH水溶液。
[0009]本發明所述方案還可以將步驟(I)干燥后的聚氨酯材料在惰性氣體氛圍中于300?500°C碳化0.5?4小時后，再與活化劑混合后進行步驟(2)、(3)、(4)得到多孔碳材料。
[0010]本發明步驟(2)可以用如下步驟替換:將步驟(I)干燥后的聚氨酯材料在惰性氣體氛圍中于300?1500°C碳化0.5?2小時，然后將惰性氣體改為通水蒸汽或CO2活化
0.5?2小時后，再改通惰性氣體自然冷卻至室溫。
[0011]本發明制得的多孔碳材料可以是塊體材料也可以是粉體材料。
[0012]本發明的原理:聚氨酯材料含碳量高，雜質含量低，添加活化劑碳化，通過表面燒蝕、裂解、擴孔等過程可得到高質量多孔碳材料。
[0013]本發明的有益效果:
(1)本發明所述方法所用原材料廉價易得，來源廣泛，并且由于其雜質含量低，所得多孔碳灰分含量極低，且無副產物；
(2)本發明制備方法對設備要求低，耗時少，制備過程簡單，因此非常適用于大規模工業化生產，能實現廢物的再利用，變廢為寶，并能降低生產成本，有利于提高經濟效益；對我國的森林與煤炭資源節約利用以及解決環境污染問題有重要的意義；
(3)本發明所得多孔碳材料在多孔碳材料氣體的分離與儲存，藥物緩釋，燃料電池、電池或電容的電極材料，污水處理等領域都會有廣闊的應用前景；
(4)本發明制備得到多孔碳材料在77K，I個大氣壓條件下儲氫量可達2.lwt% ;雙電荷層電容器的靜電容量可達200F/g以上，表面積可以達到2000m2/g以上。
【附圖說明】
[0014]圖1為實施例1多孔碳材料在6mol/L的KOH水溶液體系中的充放電曲線；
圖2為實施例2多孔碳材料在IM的H2SO4體系中的充放電曲線；
圖3為實施例3多孔碳材料的高分辨透射電鏡照片；
圖4為實施例4多孔碳材料的氮氣吸附/脫附等溫線；
圖5為實施例5多孔碳材料在有機電解質體系中的充放電曲線；
圖6為實施例6多孔碳材料在77K，I個大氣壓條件下的氫氣吸附量曲線； 圖7為實施例7多孔碳材料在6mol/L的KOH水溶液體系中的充放電曲線；
圖8為實施例8多孔碳材料的氮氣吸附/脫附等溫線；
圖9為實施例9多孔碳材料在6mol/L的KOH水溶液體系中的充放電曲線。
【具體實施方式】
[0015]下面結合附圖和【具體實施方式】對本發明作進一步詳細說明，但本發明的保護范圍并限于所述內容。
[0016]實施例1
(1)將聚氨酯材料進行清洗、干燥(室溫下干燥至表面沒有水漬)后備用；
(2)將步驟(I)得到的聚氨酯材料浸漬于KOH溶液中Ih;然后在惰性氣體保護下于300°C碳化4小時，自然冷卻至室溫；所述KOH溶液的質量百分比為70%，KOH溶液的體積為聚氨酯材料體積的2倍；
(3)將步驟(2)得到的產物用15%鹽酸洗2次，然后用水洗滌至pH為中性；
(4)將步驟(3)得到產物在70°C的空氣中干燥72h后，得到多孔碳材料。
[0017]本實施例制備得到多孔碳材料比表面積可達2500m2/g ;在77K，I個大氣壓條件下儲氫量可達2.lwt% ;在6mol/L的KOH水溶液體系中的充放電曲線如圖1所示，計算得到多孔碳材料在恒流放電電流在0.125A/g時比電容可達287F/g。
[0018]實施例2
(1)將聚氨酯材料進行清洗、干燥，干燥后的聚氨酯材料在惰性氣體氛圍中于300°C碳化4小時后；
(2)將步驟(I)得到的聚氨酯材料與質量比為1:3的Ca(OH)2在球磨罐中研磨30分鐘；然后在惰性氣體保護下于1000°C碳化2小時，自然冷卻至室溫
(3)將步驟(2)得到的產物用I%的硝酸水溶液洗2次，然后用水洗滌至pH為中性；
(4)將步驟(3)得到產物在100°C的空氣中干燥40h后，得到多孔碳材料。
[0019]本實施例制備得到多孔碳材料比表面積可以達到2100m2/g ;在77K，I個大氣壓條件下儲氫量可達2.0wt% ;在IM的H2SO4體系中的充放電曲線如圖2所示，計算得到多孔碳材料在恒流放電電流0.25A/g時比電容可達320F/g ；。
[0020]實施例3
(1)將聚氨酯材料進行清洗、干燥，干燥后的聚氨酯材料在惰性氣體氛圍中于300°C碳化4小時后；
(2)將步驟(I)得到的聚氨酯材料浸漬于H2SO4溶液中72h;然后在惰性氣體保護下于1500°C碳化0.4小時，自然冷卻至室溫；所述H2SO4溶液的質量百分比為70