膜吸收制備超凈高純硫酸的方法及所用裝置的制造方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及超凈高純電子化學品技術領域，具體地說，是一種膜吸收制備超凈高 純硫酸的方法。
【背景技術】
[0002] 目前，國內超純化學品的生產能力，無法適應國內1C行業發展需要，這與我國想 要發展成為半導體產業大國的目標極不相稱，因此必須盡快解決這些問題，加速發展我國 自己的超凈高純化學化學品產業。
[0003] 超凈高純硫酸是指純度多96%(質量％ )、且符合美國半導體協會SEMI-C12要求 (如表1所述）的硫酸。
[0004]目前國內關于超凈高純硫酸制備的專利如下：天津市風船化學試劑科技有限公 司（一種超凈高純硫酸的提純設備，發明專利200810052617. 2)、宜昌瑞特精細化工有限公 司（一種超凈高純硫酸生產裝置，實用新型專利201220601365. 6)、江陰蘇龍微電子材料有 限公司（一種超凈高純硫酸的提純裝置，實用新型專利201220280723. 8)、江陰市潤瑪電 子材料有限公司（超凈高純級硫酸提取裝置，實用新型專利201020250863.)和四川西隴 化工有限公司（無機超凈高純試劑酸的制取方法，發明專利201110224571.X)。其中發明 專利"一種超凈高純硫酸的提純設備"（200810052617. 2)包括進料口、加熱釜、緩沖瓶、冷 凝管、精餾塔、高沸物儲罐、低沸物儲罐和成品儲罐，在精餾塔和成品儲罐之間管道有一部 分為蛇型管道，在蛇型管道外套有預熱容器，預熱容器上設置有進料口和出料口，出料口與 加熱釜相連等；一種超凈高純硫酸生產裝置（實用新型專利201220601365. 6)包括蒸餾器 和冷凝管，蒸餾器和冷凝管之間通過精餾管連接，冷凝管另一端連接到成品酸接收瓶，冷凝 管和成品酸接收瓶之間設有過濾器，所述成品酸接收瓶還與真空泵連接；所述精餾管外纏 繞電阻絲，電阻絲外圍設有保溫層；一種超凈高純硫酸電子級的提純設備（實用新型專利 201220601365. 6)包括進料口、加熱釜、緩沖瓶、冷凝管、精餾塔、高沸物儲罐、低沸物儲罐和 成品儲罐。但這些專利都采用精餾方法，生產效率低，過程較為復雜，均未達到SEMI-C12標 準的硫酸。此外，所采用材料均不是超凈高純材料，因此很難生產電子工業用SEMI-C12標 準的超凈高純硫酸。
【發明內容】
[0005] 本發明要解決的技術問題是提供一種工藝簡潔、效果好的膜吸收制備超凈高純硫 酸的方法及所用的膜吸收裝置。
[0006] 為了解決上述技術問題，本發明提供一種用于制備超凈高純硫酸的膜吸收裝置： 包括用于裝液態三氧化硫的槽罐、脫除裝置、膜吸收器、尾氣回收裝置、冷卻器、低濃度硫酸 貯槽、超凈高純硫酸貯槽和過濾裝置；
[0007] 低濃度硫酸貯槽上設置帶有閥的去離子水補充進口，超凈高純硫酸貯槽上設置帶 有閥的去離子水補充進口；冷卻器上分別設置有冷卻水進口、冷卻水出口、管路進口和管路 出口，該冷卻水進口、冷卻水出口上分別設有控制閥；脫除裝置的空腔內設置孔徑為50~ 500nm(較佳為50~100nm)的聚四氟乙烯（PTFE)微孔膜，脫除裝置的進口和出口分別位于 該聚四氟乙烯（PTFE)微孔膜的兩側；
[0008] 膜吸收器的內腔中設有孔徑50~500nm(較佳為50~200nm)的聚四氟乙烯 (PTFE)微孔膜，從而將膜吸收器的內腔分隔成相對獨立的2個空腔一一空腔I和空腔II， 空腔I的兩端分別設置三氧化硫氣體進口和三氧化硫尾氣出口；空腔II的兩端分別設置低 濃度硫酸進口和高濃度硫酸出口；
[0009] 槽罐的出口與脫除裝置的進口相連；脫除裝置的出口與膜吸收器的三氧化硫氣體 進口相連，三氧化硫尾氣出口與尾氣回收裝置相連；
[0010] 膜吸收器的高濃度硫酸出口分成以下兩路：
[0011] 一路為：通過閥與低濃度硫酸貯槽的進口相連，低濃度硫酸貯槽的出口通過閥、壓 力泵與冷卻器的管路進口相連，冷卻器的管路出口與膜吸收器的低濃度硫酸進口相連；
[0012] 另一路為：通過閥與超凈高純硫酸貯槽的進口相連，超凈高純硫酸貯槽的出口通 過閥、壓力泵與過濾裝置相連。
[0013] 作為本發明的用于制備超凈高純硫酸的膜吸收裝置的改進：在超凈高純硫酸貯槽 的進出口兩端設置設有旁通管路，該該旁通管路上設有閥，該旁通管路的作用是調節從超 凈高純硫酸貯槽中流出的高濃硫酸的流量。
[0014] 備注說明：本發明在脫除裝置、膜吸收器所用的聚四氟乙烯（PTFE)微孔膜符合金 屬離子析出量小于〇.lppb的要求。
[0015] 作為本發明的用于制備超凈高純硫酸的膜吸收裝置的進一步改進：膜吸收器的殼 體由四氟乙烯一全氟烷氧基乙烯基醚共聚物（PFA)制作而成，為管狀物。
[0016] 作為本發明的用于制備超凈高純硫酸的膜吸收裝置的進一步改進：
[0017] 在槽罐的底部設置排污閥；脫除裝置的底部設置排放閥，此排放閥的作用是排放 油滴和顆粒物。
[0018] 作為本發明的用于制備超凈高純硫酸的膜吸收裝置的進一步改進：
[0019] 過濾裝置包括依次相連的過濾器I和過濾器II，超凈高純硫酸貯槽的出口通過 閥、壓力泵與過濾器I相連。此過濾器I、過濾器II的作用都是去除超凈高純硫酸產品中顆 粒物。
[0020] 本發明還同時提供了利用上述膜吸收裝置進行的膜吸收制備超凈高純硫酸的方 法，包括以下步驟：
[0021 ] 1)、將槽罐中液態三氧化硫汽化成三氧化硫氣體；
[0022] 2)、在脫除裝置內對三氧化硫氣體采用聚四氟乙烯（PTFE)微孔膜法脫除三氧化 硫氣體的顆粒與雜質；得到除顆粒與雜質后的三氧化硫氣體；
[0023] 3)、低濃度硫酸貯槽內的低濃度硫酸經過冷卻器的冷卻后從低濃度硫酸進口流入 膜吸收器的空腔II中；
[0024] 除顆粒與雜質后的三氧化硫氣體通過三氧化硫氣體進口進入膜吸收器的空腔I 中，透過膜吸收器中的聚四氟乙烯（PTFE)微孔膜被空腔II中流動的低濃度硫酸（稀硫酸） 所吸收后從高濃度硫酸出口流出；未被吸收的三氧化硫尾氣通過三氧化硫尾氣出口進入尾 氣回收裝置；
[0025] 所述膜吸收器的硫酸溫度為0~30°C(較佳為10~30°C);硫酸壓力為0~ 0?lMpa(較佳為0? 05~0?IMpa);吸收時間為0? 1~0? 5h(較佳為0? 2~0? 5h);
[0026] 備注說明：膜吸收器內的三氧化硫氣體的壓力同硫酸壓力，S卩，也為0~ 0.lMpa(較佳為0. 05~0.IMpa);通過槽罐1的加熱量來控制三氧化硫氣體壓力。
[0027]4)、對從高濃度硫酸出口流出的硫酸濃度進行檢測；
[0028] 當硫酸濃度多96%(質量％ )，流入超凈高純硫酸貯槽內；最終經過濾裝置的過濾 后，得超凈高純硫酸；
[0029] 當硫酸的濃度< 96% (質量％ )時，流入低濃度硫酸貯槽內，重復進行上述步驟 3)，直至高濃度硫酸出口（34)流出的硫酸濃度彡96%為止。
[0030] 備注說明：
[0031] 1、由于三氧化硫被吸收時會產生大量熱量，因此需要將低濃度硫酸貯槽內流出的 低濃度硫酸先進行冷卻器的冷卻，從而控制硫酸溫度為〇~30°C(S卩，控制低濃度硫酸進口 流入的低濃度硫酸的溫度為〇~30°C)。
[0032] 2、本發明的吸收時間是指低濃度硫酸從低濃度硫酸進口流入膜吸收器直至從高 濃度硫酸出口流出膜吸收器的時間，根據膜吸收器中空腔II的體積通過控制低濃度硫酸的 流量得以實現。
[0033] 作為本發明的膜吸收制備超凈高純硫酸的方法的改進：
[0034] 所述步驟1)中：槽罐（1)中液態的三氧化硫需同時滿足以下條件：三氧化硫的質 量含量大于99. 50%，殘澄小于400ppm，含鐵量小于300ppm。
[0035] 即，二氧化硫需米用優等品以上的液態二氧化硫。
[0036] 作為本發明的膜吸收制備超凈高純硫酸的方法的進一步改進：
[0037] 尾氣回收裝置內裝有質量濃度為5~10%的氫氧化鈉水溶液，從三氧化硫尾氣出 口（32)排出的三氧化硫尾氣與氫氧化鈉水溶液發生反應形成硫酸鈉。
[0038] 綜上所述，本發明將液態三氧化硫汽化成三氧化硫氣體后，首先在脫除裝置內對 三氧化硫氣體采用聚四氟乙烯微孔膜法脫除三氧化硫氣體的顆粒與雜質；然后采用高純聚 四氟乙烯（PTFE)膜吸收器對除顆粒與雜質后的三氧化硫氣體進行吸收，以制備超凈高純 硫酸。與常規吸收器相比，本發明采用膜吸收方法，其目的可以去除S03氣體中顆粒和部分 油，可獲得更純的硫酸。
[0039] 采用本發明方法制備的超凈高純硫酸純度彡96% (質量％ );質量達到SEMI-C12 硫酸技術：其金屬雜質含量彡〇?lppb;非金屬雜質含量彡lOOppb;顆粒（彡0? 2ym)彡25 個/mL。本方法具有工藝簡單與方便、速度快、產品純度高、成本低等優點。
【附圖說明】
[0040] 下面結合附圖對本發明的【具體實施方式】作進一步詳細說明。
[0041] 圖1是膜吸收器制備超凈高純硫酸工藝流程。
[0042] 圖2是圖1中的膜吸收器3的內部結構示意圖。
【具體實施方式】
[0043] 以下提供本發明一種膜吸收制備超凈高純硫酸的方法的【具體實施方式】。
[0044] 實施例1、圖1和圖2結合給出了一種用于制備超凈高純硫酸的膜吸收裝置，包括 以下部件：用于裝液態三氧化硫的槽罐1、脫除裝置2、膜吸收器3、尾氣回收裝置4、冷卻器 5、低濃度硫酸貯槽6、超凈高純硫酸貯槽7、過濾器I8、過濾器II9。
[0045] 低濃度硫酸貯槽6上設置帶有閥20的去離子水補充進口，超凈高純硫酸貯槽7上 設置帶有閥17的去離子水補充進口；冷卻器5上分別設置有冷卻水進口、冷卻水出口、管路 進口和管路出，；該冷卻水進口、冷卻水出口上分別設有控制閥。在槽罐1的底部設置排污 閥10 ;脫除裝置2的底部設置排放閥11，此排放閥11為油滴和顆粒物的排放閥。脫除裝置 2的空腔內設置孔徑為50~500nm的聚四氟乙烯（PTFE)微孔膜，脫除裝置2的進口和出口 分別位于該聚四氟乙烯（PTFE)微孔膜的兩側。
[0046] 膜吸收器3的內部結構如圖2所示：膜吸收器3的殼體由四氟乙烯一全氟烷氧基 乙烯基醚共聚物（PFA)制作而成，為管狀物；膜吸收器3的內腔中設有孔徑為50~500nm 的聚四氟乙烯（PTFE)微孔膜，從而將膜吸收器3的內腔分隔成相對獨立的2個空腔一一空 腔I和空腔II，空腔I的兩端分別設置三氧化硫氣體進口 31和三氧化硫尾氣出口 32 ;空腔 II的兩端分別設置低濃度硫酸進口 33和高濃度硫酸出口 34。
[0047] 槽罐1的出口與脫除裝置2的進口相連；脫除裝置2的出口與膜吸收器3的三氧 化硫氣體進口 31相連；三氧化硫尾氣出口 32與尾氣回收裝置4相連。尾氣回收裝置4內 裝有5~10% (質量％ )氫氧化鈉水溶液，三氧化硫尾氣與氫氧化鈉水溶液發生反應形成 硫酸鈉。
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