穩定化氧化鋯粉末及其前體的制造方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及氧化鋯的微粉末，特別是涉及部分穩定化氧化鋯或穩定化氧化鋯的 粉末及這些的前體的制造方法。還有，本說明書中，部分穩定化氧化鋯及穩定化氧化鋯統 稱為穩定化氧化鋯。
【背景技術】
[0002] 氧化鋯是高熔點的陶瓷，因耐熱性及耐腐蝕性優良，在藝術陶瓷領域是重要的材 料之一，一般多數采用燒結體。氧化鋯在常溫為單斜晶系，但隨著溫度上升，其晶系相轉 移為正方晶系。該相轉移是可逆的，但從單斜晶系向正方晶系的相轉移，由于伴隨著約 4%的體積收縮，氧化鋯燒結體通過反復升降溫，最終破壞。為了防止這種破壞，在氧化 鋯中使氧化釓、稀土氧化物、氧化鈣、氧化鎂、氧化鋁等穩定化劑發生固溶而生成穩定化氧 化鋯，穩定化劑的含量少者是部分穩定化氧化鋯，穩定化劑的含量多者為穩定化氧化鋯。 因此，為了抑制氧化鋯燒結體的破壞，穩定化劑必需在作為燒結原料的穩定化氧化鋯粉末 中均勻分布。
[0003] 作為這樣的穩定化鋯粉末的制造方法，可以采用此前的各種方法，其中，作為以 低成本一次大量地制造粉末的可能的方法，是用酸性的水溶液中溶解的鋯作為起始原料 的方法，已在特開昭61-141619號公報（專利文獻1)及特開2003-206137號公報（專利 文獻2)中公開。
[0004] 專利文獻1及專利文獻2中公開的方法，任何一種均是把含鋯、作為穩定化劑的 元素、以及硫酸鹽離子的酸性水溶液，進行加熱，一部分穩定化元素被吸附或組入鋯的堿 性硫酸鹽被析出后，體系的pH上升，鋯的堿性硫酸鹽轉變為氫氧化物，同時，穩定化元 素作為氫氧化物，與鋯的氫氧化物共沉淀，將含得到的鋯與穩定化元素的氫氧化物焙燒， 得到穩定化氧化鋯粉末。
[0005] 但是，專利文獻1及專利文獻2公開的方法，任何一種均是用氧氯化鋯作為鋯源。 這是由于在酸性的水溶液中，以可溶的鋯鹽，實用方面最易得到的是氧氯化鋯。當氧氯化 鋯溶解于水時發生水解，鋯與一部分氫氧離子結合，同時，放出氯化物離子及質子，氧氯 化鋯的水溶液呈強酸性，含游離的氯化物離子而成。
[0006] 本發明人等探討發現，氧氯化鋯的水溶液作為起始原料，當其濃度升高時，所得 到的穩定化氧化鋯粉末的質量易產生偏差，預燒工序后，于常溫保存時，一部分易從正方 晶系相變為單斜晶系。其原因已判明是，隨著氧氯化鋯濃度的增加，放出至水溶液中的游 離的氯化物離子濃度增加，阻礙穩定劑元素均勻組入鋯的氫氧化物中。還有，可以推定， 在鋯的堿性硫酸鹽析出的工序，來自氧氯化鋯的氯化物離子全部游離，在下個工序的中和 處理中，鋯的氫氧化物與穩定化元素的氫氧化物妨礙均勻的共沉淀。為了避免這樣的不均 勻性，為了得到穩定化氧化鋯粉，必須在更高溫進行燒成，由此則產生能量成本增大的問 題。因此，從酸性的水溶液得到穩定化氧化鋯粉末的方法中，必須降低作為起始原料的水 溶液中的游離的氯化物離子濃度，但為了進行脫氯化物離子處理，必需昂貴的設備，則又 產生制造成本增大的問題。
[0007] 現有技術文獻
[0008] 專利文獻
[0009] 專利文獻1:特開昭61-141619號公報
[0010] 專利文獻2:特開2003-206137號公報
【發明內容】
[0011] 發明要解決的課題
[0012] 本發明鑒于上述問題點，目的是提供：在以酸性的水溶液作為起始原料的穩定化 鋯粉末及其前體的制造方法中，通過降低起始原料中的游離氯化物離子濃度，廉價制造低 溫區域燒結性優良的、質量穩定的穩定化鋯粉末及其前體的方法。
[0013] 用于解決課題的手段
[0014] 為了達到上述目的，本發明提供以下的制造方法。即，
[0015] [1]穩定化氧化鋯粉末的前體的制造方法，所述方法包括：在溶解了氧氯化鋯的 水溶液中溶解碳酸鋯鹽，在水溶液中的Zr/Cl的摩爾比為超過0. 50至1. 00以下、優選0. 60 以上0. 84以下的工序；在調整了上述Zr/Cl的水溶液中，溶解含有選自稀土元素、鎂及鋁 構成的組中的一種或二種以上的穩定化元素的化合物的工序；在含有上述的鋯及穩定化元 素的一種或二種以上的水溶液中，再溶解含有硫酸鹽離子的化合物后，把該水溶液加熱至 50°C以上，使鋯的堿性硫酸鹽析出的工序；將含上述鋯的堿性硫酸鹽析出物的水溶液pH調 至8~12,上述鋯的堿性硫酸鹽析出物的硫酸鹽離子置換為氫氧離子，生成鋯的氫氧化 物，同時，使上述穩定化元素作為氫氧化物與上述鋯的氫氧化物共沉淀的工序；以及，將 上述穩定化元素的氫氧化物與鋯的氫氧化物共沉淀的固相通過固液分離進行回收的工序； 以及
[0016] [2]穩定化氧化鋯粉末的制造方法，還包括將上述穩定化氧化鋯粉末的前體焙燒 的工序。
[0017] 這里的所謂稀土元素，意指鈧、釓及鑭系元素。
[0018] 發明效果
[0019] 通過采用本發明的方法，以酸性的水溶液作為起始原料的穩定化鋯粉末及其前 體的制造方法，使廉價制造低溫燒結性優良的且品質穩定的穩定化鋯粉末及其前體成為 可能。
【具體實施方式】
[0020] [鋯源]
[0021] 本發明的穩定化鋯粉末及其前體的制造方法中，作為起始原料的鋯源，采用在酸 性的水溶液中可溶的氧氯化鋯，在該水溶液中還進一步溶解了碳酸鋯鹽。作為本發明中可 以使用的碳酸鋯鹽，可以舉出碳酸鋯、碳酸鋯銨等。碳酸鋯鹽，也可在氧氯化鋯水溶液中 以固體狀態直接溶解，但從反應的均勻性的觀點考慮，以水溶液的狀態混入氧氯化鋯水溶 液中是優選的。還有，這些反應，在45°c以下進行是優選的。另外，這些反應，也可采用 公知的攪拌裝置，在攪拌條件下進行。
[0022] 碳酸鋯鹽的水溶液，在通常的堿性區域可穩定地使用。在酸性區域，碳酸基不能 穩定地存在，碳酸鋯鹽單獨地發生快速水解，形成氫氧化物沉淀，但在氧氯化鋯水溶液中 溶解時，保持可溶性的狀態是可能的。這可以認為是，來自碳酸鋯鹽的鋯，與水溶液中存 在的可溶性鋯化合物發生反應，形成含氫氧基的可溶性無機聚合物。
[0023] 本發明中，對總鋯濃度未作特別規定，但在碳酸鋯鹽的溶解時點，優選為2. 77~ 3. 78mol/L。當總鋯濃度低于2. 77mol/L時，通過1次處理得到的穩定化鋯粉末的量少，招 致制造成本增大，是不優選的。當總鋯濃度超過3. 78mol/L時，在添加后述的硫酸鹽離子 時，鋯的堿性硫酸鹽易析出，是不優選的。即，鋯的堿性硫酸鹽為難溶性鹽，即使總鋯濃 度、硫酸鹽離子濃度及氫氧離子濃度的任何一種增加，超過溶度積，則該鹽的析出變得容 易。還有，為了得到最終生成物的均勻性，鋯的堿性硫酸鹽，必須在控制的條件下析出。
[0024] [Zr/Cl比]
[0025] 本發明的穩定化鋯粉末及其前體的制造方法中，于氧氯化鋯水溶液中溶解碳酸 鋯鹽時的總鋯濃度與總氯化物離子濃度的摩爾比：Zr/Cl比為超過0. 5至~1、優選0. 60~ 0.85。碳酸鋯鹽在氧氯化鋯水溶液中的添加，即使少量也有游離氯化物離子濃度降低的效 果，通過將Zr/Cl比為0. 60以上，其效果更加明確。當Zr/Cl比超過1時，在添加后述 的硫酸鹽離子時，因鋯的堿性硫酸鹽變得易于析出，是不優選的。即，向酸性水溶液中添 加碳酸鋯鹽時，也有因水解而產生中和現象，由于與鋯結合的氫氧離子之數增加，鋯的堿 性硫酸鹽變得易于析出。還有，例如，當Zr/Cl比為1時，總氯化物離子濃度，變成初期 的1/2，由此，游離的氯化物離子濃度也減少。
[0026] [穩定化元素]
[0027] 本發明的穩定化鋯粉末及其前體的制造方法中，最終焙燒鋯鹽生成氧化鋯時，為 了使其穩定化，在氧氯化鋯水溶液溶解碳酸鋯鹽的水溶液中，溶解穩定化元素的化合物。 作為穩定化元素，添加選自由稀土元素（例如釓）、鎂及鋁構成的組中的一種或二種以上。 這些穩定化元素，也可以以氧化物、或氯化物等鹽形態的固體狀態添加、溶解，但添加預先 溶解了的、水溶液的形態是優選的。還有，本發明中，對穩定化元素的添加量，未作特別 規定，從氧氯化鋯水溶液中溶解了碳酸鋯鹽的水溶液所含的總鋯量，算出最終穩定化所必 要的量后添加即可。還有，這些反應，在45°C以下進行是優選的。另外，這些反應也可采 用公知的攪拌裝置在攪拌條件下進行。
[0028] [鋯的堿性硫酸鹽的析出]
[0029] 溶解了上述氧氯化鋯、碳酸鋯鹽及穩定化元素的化合物的水溶液中，再溶解硫酸 鹽離子后，使該水溶液的溫度上升至50°C以上，一部分被吸附或組入了穩定化元素的鋯的 堿性硫酸鹽析出。這是由于中和了含鋯的酸性水溶液，直接得到鋯的氫氧化物，快速進行 沉淀形成反應，生成的沉淀易含雜質等不均勻的氫氧化物沉淀，暫時經過可控制反應速度 的鋯的堿性硫酸鹽，得到均勻的鋯的氫氧化物。還有，溶解了本發明的氧氯化鋯與碳酸鋯 鹽的水溶液中存在的鋯化學種，與溶解了氧氯化鋯的單獨水溶液中鋯化學種相比較，含有 大量氫氧基，從溶解了氧氯化鋯與碳酸鋯鹽的水溶液出發時，與從氧氯化鋯單獨的水溶液 出發時相比較，由于在低溫鋯的堿性硫酸鹽開始析出，故本發明的制造方法與現有的方法 相比，能量成本便宜，也還有其他優點。