無水、無定形且多孔的碳酸鎂及其生產方法
【專利說明】
[0001] 相關申請數據
[0002] 本申請是基于2012年12月6日提交的美國臨時專利申請號61/734, 144并要求 其優先權，所述臨時申請的整個內容通過參考并入本文。
技術領域
[0003] 本發明涉及具有大的比表面積和非凡的水分吸附特性的無定形、無水、微孔的碳 酸鎂，并涉及生成它的方法。本發明還涉及但不限于：除濕器，濕度控制，真空隔絕板和熱化 學儲能材料，用于治療劑和化妝品或揮發性試劑的遞送或運載系統，氣味控制，火災后衛生 或阻燃劑，并且還涉及用于收集有毒廢物、化學品或漏油的材料以及用于害蟲控制和用于 作物和糧食的保護的材料。
【背景技術】
[0004] 在后面的討論中，參考了某些結構和/或方法。然而，下面的參考文獻不應被解釋 為承認這些結構和/或方法構成先有技術。申請人明確地保留證明這樣的結構和/或方法 沒有資格作為針對本發明的先有技術的權利。
[0005] 鎂是地殼中第八豐富的元素，并且對于大多數活的物種來說是必需的。它可以形 成幾種形式的水合碳酸鹽例如碳氫鎂石（MgC03 ? 3H20)和五水碳鎂石（MgC03 ? 5H20)，多種 堿式碳酸鹽例如水碳鎂石（4MgC03 ?Mg(0H)2 ? 4H20)和球碳鎂石（4MgC03 ?Mg(0H)2 ? 5H20)， 以及無水且罕見的菱鎂礦（MgC03)。碳酸鎂的各種不同形式都是工業上重要的材料，并例如 在制藥中使用，在直接壓縮片劑中作為解酸劑、吸附劑和稀釋劑。得益于它們的溫和收斂性 質有助于使皮膚光滑和柔軟，因此它們也存在于化妝品中，并且在爽身粉、面膜以及牙膏中 得到應用。此外，高純度碳酸鎂是有用的干燥劑，例如在食鹽中作為添加劑以保持它自由流 動，或作為用于手的干燥劑以改善抓握，例如用于攀巖、體操和舉重。
[0006] 碳酸鎂的商品化（結晶）類似物通常顯示出約4-18m2g4的比表面積（SSA)。對于 以前報道的通過水合碳酸鎂形式的熱分解產生的X-射線無定形碳酸鎂來說，在文獻中發 現的最高SSA為~SOn^g'
[0007] 對于許多地質學家來說，無水（天然）菱鎂礦是起源不詳的顯眼的巖石。盡管碳 酸鎂在自然界中豐富，在大多數地質結構中采取次要痕量的形式，但碳酸鎂很少以在經濟 上可行的礦床的單礦物菱鎂礦存在。事實上，在世界上實際僅存在兩種類型的菱鎂礦礦床： Vietsch類型的晶質菱鎂礦，其占世界儲量的90%，并在海蝕臺地沉積物內形成近似單礦 物晶體，以及較為少見但有高價值的品質優越的Kraubath型菱鎂礦。Kraubath型由隱晶 質"骨"菱鎂礦、有時也稱為凝膠菱鎂礦的巖脈（300-400米深）和網狀脈（80米深）構成。 它通常與超鎂鐵巖石結構例如蛇紋石（(Mg，Fe)3Si205(0H)4)和橄欖石（(Mg，Fe)2Si04)礦物 一起出現。Kraubath型菱鎂礦的形成據建議通過所謂的后成-熱液途徑發生，其中中等溫 度和低鹽度的帶有C02的熱液流體與超鎂鐵巖石相互作用。源自于超鎂鐵巖石的分解的大 部分二氧化硅和鐵被攜帶到表面，而菱鎂礦的巖脈原位沉淀成凝膠。
[0008] 在自然界中，碳酸鎂以兩種物理形式出現：作為粗晶或隱晶菱鎂礦。隱晶形式有時 也被地質學家稱為無定形或凝膠菱鎂礦，然而，應該強調，這并不暗示它是X-射線無定形 的，僅僅意味著微晶的尺寸太小而不能使用光學顯微鏡觀察。在后文中，術語無定形應該被 解釋為意味著X-射線無定形。
[0009] 在300°C左右或更高溫度下發生的結晶水合碳酸鎂的熱分解后，觀察到X-射線無 定形的菱鎂礦。然而，這樣的菱鎂礦在濕潤氣氛中長期儲存后不穩定，因為已顯示在重新水 合后碳酸鹽鍵弱化。這種弱化得到在約350°C或更高溫度下差熱重量測量（dTGA)曲線中的 脫碳酸鹽化峰發展出肩和/或分裂成兩個或更多峰并且還向較低溫度迀移這一事實的證 實。
[0010] 有趣的是，菱鎂礦不僅為地質學家而且為化學家帶來問題。無水18〇)3可以在高 溫下容易地生產。然而，大量作者描述了從保持在室溫和大氣壓下的碳酸氫鎂溶液來沉淀 無水碳酸鎂的不成功的嘗試。相反，水合碳酸鎂或更復雜的堿式碳酸鎂之一在這樣的條件 下沉淀，引起了所謂的"菱鎂礦問題"。
[0011] 在1999年，給出了在400°C和大氣壓下制造結晶菱鎂礦的成功嘗試：使用人造海 水與碳酸鈣和尿素的懸液，將C02鼓泡通過所述懸液，然后用稀氨水溶解并滴定，在此期間 碳酸鹽沉淀。使用X-射線衍射將所述沉淀物定性為結晶菱鎂礦，并在衍射圖中注意到痕量 的文石（CaC03)和可能的方解石（CaC03)。此后實驗已被重復，并且沉淀物由菱鎂礦和痕量 的文石（CaC03)和球碳鎂石（Mg5(C03)4(0H) ? 5H20)構成。在這兩個實驗中，菱鎂礦都在14 個溶解-沉淀循環后形成。
[0012] 應該提到，在1900年代早期，還嘗試在非水性溶劑中合成碳酸鎂。然而，結論是通 過將〇) 2氣體通過MgO的甲醇懸液，由于更可能形成二甲基碳酸鎂Mg(OCO) (0CH3)2而不能 獲得碳酸儀。
[0013] 后續的研宄僅僅是重申了MgO當在甲醇中與C02反應時偏好形成復雜的二甲基碳 酸鹽這一假設。這個結論是特別奇怪的，因為其他稀土金屬例如Ca、Ba和Sr的碳酸鹽可以 通過將C02氣體通過它們的相應氧化物的醇性懸液容易地生產。
[0014] 有鑒于上面提到的碳酸鎂的工業應用及其無毒性質，碳酸鎂及其生產方法的進一 步改進是合乎需要的，以允許在各種不同應用中擴大碳酸鎂的使用。此外，引入具有目前在 以前公開的含碳酸鎂材料中尚未發現的結構和功能特性的新的含碳酸鎂材料類型，預計將 為新的工業應用和在已經存在的應用中改進功能打開大門。為了變得在工業上有吸引力， 改進的領域包括材料的水吸附特性、孔隙度、比表面積、長期穩定性和生產成本。
[0015] 就我們所知，不論是在描述結晶碳酸鎂還是通過熱分解產生的X-射線無定形碳 酸鎂的報道中，現有技術沒有公開過含有微孔和/或中孔的碳酸鎂材料。在例如作為制藥 級碳酸鎂的水碳鎂石（Mg5(C03)4(0H)2*5H20)上進行的氮氣吸附分析揭示，材料不具有微孔 范圍內的孔隙度，并且在粉末粒子之間而不是內部具有一些中孔，正如在后面的圖和實例 中得到證實的。
[0016] 在例如上面提到的應用、例如用于保持食鹽在潮濕氣候中自由流動，或在攀巖中 作為抓握劑的應用中，碳酸鎂以它們的干燥劑性質而被公知。現有的碳酸鎂大多數在室溫 下，在70%左右或更高的相對濕度（RH)下吸附水分，并且未被了解在低RH下是良好的水分 吸收劑。
[0017] 目前已知的無定形和無水碳酸鎂，即通過結晶水合碳酸鎂的熱分解產生的無定形 和無水碳酸鎂，已知其穩定性在潮濕環境下儲存后有限。這樣的材料的碳酸鹽鍵通常在 100%濕度下儲存僅僅兩周后減弱，阻止了材料的原始結構和性質的再生。
[0018] 發明概述
[0019] 本發明的目的是提供一組新的基于碳酸鎂的材料，其與用于例如水分吸附和藥物 遞送以及本文中示例的其他應用的其他碳酸鹽以及其他類型的材料相比，在例如表面積、 微孔和中孔體積、水分吸附特性和再生特性以及儲存穩定性方面具有改進的性質。另一個 目的是提供工業上可行的生產這樣的基于碳酸鎂的材料的方法。
[0020] 本文中的微孔是指直徑小于10nm的孔眼，中孔是指直徑在10至100nm之間而不 是傳統上使用的2-50nm的范圍的孔眼。因此，微孔的是指材料包含直徑小于10nm的微孔， 中孔的是指材料包含直徑在l〇nm至lOOnm之間的中孔。
[0021] 令人吃驚的是，我們發現，在低RH下具有獨特的水分吸附特性的無水、無定形、微 孔、高比表面積的碳酸鎂，可以在有機溶劑中，在低溫下，從含Mg前體如MgO生產。產生 的碳酸鎂可以采取懸液、凝膠或粉末的形式。產生的碳酸鎂具有遠大于為任何其他碳酸 鎂材料所報道的表面積，并包含顯著部分的微孔，即直徑小于l〇nm的孔眼的累計體積在 0. 018-3cm3/g的范圍內。所述新材料在高RH下儲存長時間后穩定，這與較早描述的無定形 碳酸鎂材料相反。此外，我們還發現，產生的碳酸鎂具有出色的水分吸附特性，特別是在低 RH下，這在許多工業應用中是高度有利的。所述材料的這些和其他優點在下面詳細描述。 引入具有目前在以前公開的含碳酸鎂材料中尚未發現的結構和功能特性的新的含碳酸鎂 材料類型，預計將為新的工業應用和在已經存在的應用中改進功能打開大門。
[0022] 本發明的碳酸鎂是X-射線無定形、無水的，顯示出直徑小于10nm的孔眼的累計 體積為至少〇. 〇18cm3/g，優選為至少0. 4cm3/g，甚至更優選為至少0. 8cm3/g，并且直徑小于 10nm的孔眼的累計體積高達1. 5cm3/g，或更優選高達2cm3/g，或最優選高達3cm3/g。正如 專業技術人員認識到的，本發明的微孔和中孔的獨特分布可以用其他參數來描述，并且可 以基于本文中描述的之外的其他類型的測量。
[0023] 這樣的孔眼體積應該通過氮氣吸附等溫線的密度泛函理論（DFT)分析來確定，其 中假設裂縫形狀的孔眼模型，使用DFT方法從氮氣等溫線推衍孔眼尺寸分布。本發明的碳 酸鎂還表現出至少60m2/g、優選地至少100m2/g、更優選地至少240m2/g、甚至更優選地至少 350m2/g、最優選地至少600m2/g的比表面積（SSA)，并且SSA高達400m2/g，優選高達800m2/ g，更優選高達l〇〇〇m2/g，甚至更優選高達1200m2/g，并且最優選高達1500m2/g。比表面積可 以從氮氣吸附等溫線的BET分析來確定。
[0024] 本發明的生產高SSA、多孔、無定形且無水的碳酸鎂的方法，包括將無機鎂化合物