一種N型PbS熱電材料的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及熱電材料的制備技術領域，特別是一種N型化S熱電材料的制備方法。
【背景技術】
[0002] 隨著化石能源的日益枯竭及開發利用所帶來的環境污染問題，全球正面臨嚴峻挑 戰。尋找可靠、環境友好、可持續發展的新能源材料已迫在眉睫，熱電材料由于其獨特的優 勢受到了越來越廣泛的關注。熱電材料是利用Seebeck效應，實現熱能與電能之間的直接 轉化，可將廢熱（如汽車尾氣廢熱、工業余熱等）、太陽光熱能等轉換成有用的電能，其裝 置無噪音、無排棄物、可靠性高、綠色環保。盡管從二十世紀五六十年代熱電材料已經用于 制冷和外太空的發電裝置，但是由于高制備成本和低熱電轉換效率至今仍沒有得到廣泛應 用。目前，具有較高熱電轉換效率、有實際應用價值的熱電材料主要W蹄化物為主，其中 PbTe體系用于中溫溫差發電，BisTes體系更適用于室溫制冷裝置。自然界中蹄元素儲量稀 少，且在冶金、化工、光電等領域也有重要用途。因此，為了避免使用蹄化物所面臨的價格 壓力帶來的可持續發展問題，需要尋求無蹄材料。PbS與化Te具有相同的晶體結構OJaCl 型）和相似的能帶結構，且S價格低廉，被認為是最有望取代化Te、有廣泛應用前景的中溫 熱電材料。但是，由于化S高的有效質量和晶格熱導率使其熱電性能較差。熱電優值狂T) 用來評價材料的熱電性能，取決于材料的=個物理參數，Seebeck系數a、電導率0和熱導 率k，ZT=a2〇T/K，T為絕對溫度。
[0003] 2011年W來，文獻報道通過Cr、Na+優化N型、P型PbS的載流子濃度，并利用全尺 度分級結構等手段降低晶格熱導率使N型、P型化S的最大ZT值在923K分別達到了 1. 1、 1. 3。目前，金屬硫族化合物熱電材料通常是由單質原料（如Pb、S單質）通過烙煉或機械 合金化（MechanicalAlloying)結合放電等離子（SparkPlasmaSintering)或熱壓燒結 等方法制備，該些方法要么耗時耗能，要么需要特殊的設備，難W實現工業化生產。水熱反 應是在密閉條件下，W水為溶劑，在一定的溫度和壓力下進行化學反應。反應速度快、經濟 環保，易于實現規模化生產，制備出的產物純度高、顆粒形狀及大小可控，已成為納米硫化 鉛重要的合成方法。微波燒結技術是近年來發展起來的一種快速燒結方法，在微波電磁能 的作用下，材料內部分子（或離子）的動能增加，使燒結活化能降低，從而實現低溫快速燒 結。具有升溫速度快、能源利用率高、操作簡便、工藝重復性和穩定性好等優點。
【發明內容】
[0004] 本發明的目的在于針對上述PbS熱電材料制備存在問題，提供一種C1滲雜N型 PbS熱電材料的制備方法，W廉價鉛源與硫源為原料，采用水熱法制備原料粉末，經冷等靜 壓成型后，微波燒結制備出相對致密的硫化鉛塊體材料，其晶粒尺寸可控制在1微米左右。
[0005] 上述目的通過W下技術方案實現：
[0006] 一種N型PbS熱電材料的制備方法，將可溶性鉛鹽、可溶性硫源和可溶性施主 滲雜離子溶于去離子水，混合均勻后倒入襯聚四氣己締的水熱反應蓋中，100-140°C反應 18-2化；自然冷卻至室溫，抽濾洗漆，烘干；所得粉末經冷等靜壓成型后，在微波燒結爐內 氣體保護燒結致密得到產品。
[0007] 進一步的，所述的可溶性鉛鹽為醋酸鉛或硝酸鉛中的一種，取摩爾濃度為 0. 2-1. 0M;所述的可溶性硫源為硫脈、硫化鋼、硫代硫酸鋼或硫代己酷胺中的一種，取摩爾 濃度為0. 2-1. 0M。
[0008] 進一步的，所述的施主滲雜離子為cr、Bi3\AP或In3+中的一種，分別由相應的 可溶性鹽提供，其滲雜濃度為0-2.Omol%，所用原料配比依據化學式化Si_,Cl,和化i_,D,S計 算，其中0<x<0. 02,D代表施主滲雜離子。
[0009] 進一步的，所述的施主滲雜離子中C廠由氯化鋼提供；Bi由硝酸餓或氯化餓提 供;A13+硝酸侶或氯化侶；In3+由硝酸銅或氯化銅提供。
[0010] 進一步的，所述的烘干是在真空干燥箱內60-80°C干燥30-3化。
[001U 進一步的，所述的冷等靜壓成型壓力為180-200MPa，保壓時間為30s-lmin。
[0012] 進一步的，所述的冷等靜壓成型后的樣品在微波燒結爐內Wl〇-20°C/min的速度 升至400-600°C，保護氣氛為氮氣或氣氣中的一種，保溫時間為20-40min。
[0013] 本發明的有益效果：
[0014] 1.W水熱法實現目標價態離子滲雜N型PbS粉體，并結合微波燒結技術制備施主 滲雜PbS熱電材料，是一種普適、低成本、快速制備硫族化合物熱電材料的新方法。
[0015] 2.冷等靜壓成型及微波燒結技術對燒結體的形狀和數量沒有限制，可實現批量工 業化生產。
[0016] 3.微波加熱指給介質材料一個外加的微波磁場時，極性分子和非極性分子會從原 來混亂的熱運動狀態轉向按照磁場方向的交變而排列，在該個過程中交變的磁場能量會轉 化為介質內部的熱能，介質的溫度因此升高，且內外同時加熱，從而實現快速燒結。
[0017] 4.該方法生產工藝流程簡單，易操作且重復性好，設備投資少，燒結溫度低，節能、 環保，適于大規模工業化生產。
[0018] 5.由本發明的方法制備的N型PbS熱電材料具有較高的載流子濃度和電導率，且 晶粒細小。
【附圖說明】
[0019] 圖1為實施例1獲得1.Omol%cr滲雜化S熱電材料的X畑圖；
[0020] 圖2為實施例2獲得1.Omol%Bi3+滲雜PbS熱電材料的X畑圖；
[002U 圖3為實施例3獲得1.Omol%A13+滲雜化S熱電材料的X畑圖；
[002引 圖4為實施例4獲得1.Omol%In3+滲雜PbS熱電材料的X畑圖；
[002引圖5為實施例1獲得1.Omol%Cr滲雜化S熱電材料的沈M圖；
[0024] 圖6為實施例2獲得1.Omol%Bi3+滲雜PbS熱電材料的沈M圖；
[002引圖7為實施例3獲得1.Omol%AP滲雜化S熱電材料的沈M圖；
[0026] 圖8為實施例4獲得1.Omol%In3+滲雜PbS熱電材料的沈M圖。
【具體實施方式】
[0027]本發明包括W下步驟；（1)按化學式化Si_,Cl濟化i_AS(0<x<0. 02,D代表施主滲 雜離子）中各元素的化學計量比稱取鉛源、硫源和施主滲雜離子與去離子水混合，充分攬 拌后得到均勻的混合溶液。（2)將制備好的溶液倒入襯聚四氣己締的水熱反應蓋中反應后 自然冷卻。（3)對得到的沉淀進行抽濾洗漆后，真空干燥箱內60-80°C干燥30-3化。（4)干 燥后的粉末經冷等靜壓成型后，在400-60(TC微波燒結。
[002引實施例1 ;
[0029] 氯滲雜量為1.Omol%，即X= 0. 01時，N型PbS熱電材料的制備方法，包括W下步 驟：
[0030] 1)將兩個250ml燒杯分別標記為A，B，一個25ml燒杯標記為C，向A，B中各加入 110ml去離子水，C中加2ml去離子水。稱取18. 777g己酸鉛（(CH3C00)2Pb? 3&0)加入A 中，11. 889g硫化鋼（NaaS'9&0)加入B中，0. 029g氯化鋼（NaCl)加入C中，攬拌至完全溶 解。將C燒杯中溶液倒入A中，攬拌lOmin后將B燒杯中溶液倒入A中。
[0031] 2)將混合溶液裝到6個50ml反應蓋內，將液體體積控制在聚四氣己締內襯的2/3 處，隨后將反應蓋置于120°C下的烘箱內，反應2化后自然冷卻。
[0032] 3)