一種lta型分子篩膜的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明提供了一種LTA型磷鋁分子篩膜的新制備方法，屬分子篩膜制備與應用領域。
【背景技術】
[0002]膜分離技術與傳統工業中的分離技術相比具有能耗低、污染少、易于實現連續分離、易于與其他分離過程耦合、使用條件溫和、易于放大等優點，在化工、食品、醫藥、環保、冶金等工業領域得到越來
越廣泛的應用。膜分離過程主要包括微濾、超濾、反滲透、納濾、電泳、氣體分離以及滲透汽化等。
[0003]LTA分子篩膜具有很強的親水性，因此在有機物系脫水方面表現出了突出的分離性能。10年前日本的三井造船公司就已經將LTA型分子篩膜工業化(S^ Purif Technol,
I(2001) 251~260)。Zah 等(Microporous and Mesoporous Materials, 93(2006) 141-150)在自制的Q-Al2O3支撐體內表面采用清液合成了 LTA型分子篩膜，大連化學物理研宄所的楊維慎課題組大多采用無晶種法制備LTA型分子篩膜(Journal of MembraneScience, 277 (2006) 230-239)但需配合特殊的合成液組成和特別的制備方法(如微波合成等)。Xu 等(Microporous and Mesoporous Materials, 43 (2001) 299-311)米用浸涂法在a-Al2O3盤片上涂敷了粒徑為I Mffl的LTA型分子篩晶種，于90°C下水熱合成2 h ;重復操作2次，得到10 Mm厚的連續膜層，H2/n- C 4 H 10透過選擇性可達19.10。梁玉秀等(過程工程學報，3 (2003) 251-255)采用稀釋的水玻璃作為LTA型分子篩的分散液在大孔a -Al2O3支撐體表面預涂晶種，合成了膜厚15?20 Mm的LTA型分子篩膜。Wang等(JAm Chem Soc, 131(2009)6910-6911)采用浸涂-擦涂晶法在a-Al2O3中空纖維支撐體表面制備了具有高分離性能的LTA型分子篩脫水膜。Huang等(MaterLett，61 (2007) 5129~5132)將微波加熱與傳統加熱方式相結合，90°C下微波加熱25 min后，在a-Al2O3支撐體表面均勻覆蓋了晶種層，然后在烘箱中90°C下晶化4 h，得到厚4 μ m均勻致密的LTA型分子篩膜。Tiscareno-Lechuga 等(Journal of Membrane Science, 212 (2003) 135 ?146)在預涂晶種的支撐體上，于離心力場中合成了 LTA型分子篩膜。Pina等(Journal ofMembrane Science, 244 (2004) 141~150)采用每20min更新一次合成液的半流動體系，在預涂晶種(擦涂法)的a -Al2O3支撐體外表面合成了 LTA型分子篩膜。李邦民等(膜科學與技術，25 (2005) 21-23)采用轉動烘箱在a -Al2O3陶瓷管(長10 cm、外徑13 mm、內徑9mm)內表面合成了致密的LTA型分子篩膜，膜厚為20 μ m。Chen等(Journal of MembraneScience, 255 (2005) 201?211)在孔徑為0.3?0.5 μπι的大孔a -Al2O3支撐體表面浸涂Al2O3介孔層，預涂晶種后微波合成LTA型分子篩膜。Kondo等(Journal of MembraneScience, 133 (1997) 133?141)在莫來石管表面預涂晶種，然后水熱合成了 LTA型分子篩膜。
[0004]LTA構型的SAP0-42分子篩膜具有良好的熱穩定性和水熱穩定性，具有良好的孔道尺寸，并且對CO2具有較強的吸附作用，因此對氣體分離具有很好的性能。目前，LTA型的SAP0-42分子篩膜的合成在國內外至今還沒有報道。
[0005]本專利提供了一種合成LTA構型的SAP0-42分子篩膜的方法。其主要特征是，采用廉價國產四甲基氫氧化銨為模板劑，在多孔管狀莫來石支撐體外表面合成出連續且致密的SAP0-42分子篩膜。
【發明內容】
[0006]本發明的目的是針對現有技術的不足提供一種新的LTA構型SAP0-42分子篩膜的制備方法。
[0007]采取的技術路線是:采用低廉的國產四甲基氫氧化銨為模板劑，在多孔管狀莫來石支撐體表面，通過水熱合成方法制備出一層連續且致密的SAP0-42分子篩膜，
所述LTA構型SAP0-42分子篩膜制備方法包括以下步驟為:
(DSAP0-42晶種的制備:將鋁源1、磷源混合，并在室溫下混合攪拌至放熱完全，加入國產的質量分數為25%的四甲基氫氧化銨為模板劑，室溫攪拌12小時，形成穩定溶膠A ;將另一種鋁源偏鋁酸納、硅源和超純水混合，在50°C條件下攪拌12小時，形成穩定溶膠B;將溶膠A加入溶膠B中，室溫攪拌老化24?48小時，所形成的Na2O-Al2O3-P2O5-S12- (TMA) 20_H20溶膠體系中各組分按氧化物摩爾比為:
P2O5ZAl2O3=0.3-0.8，
Na20/Al203=0.6-1.0，
(TMA) 20/Α1203=0.5?1.0，
Si02/Al203=2.3-2.8，
H20/A1203=55~80 ；
在90?120 0C合成溫度下水熱合成10?30天，或者在合成溶膠中加入0.05?1%的SAP0-42分子篩，誘導合成5?10天，制備出LTA構型的SAP0-42晶種；
所述溶膠各組分的優選氧化物摩爾比是:Ρ205/Α1203=0.3-0.5，Na2OAl2O3=0.6-0.8，(TMA) 20/Α1203=0.5-0.8，Si02/Al203=2.3-2.5，H20/A1203=55~65 ；
所述分子篩優選合成條件是:在90?110 0C合成溫度下水熱合成10?25天；
(2)晶種化支撐體:管狀多孔莫來石支撐體經打磨、超聲清洗和干燥，將SAP0-42晶種涂覆在支撐體外表面上，重復I?3次，晶種層厚度為0.5?2 Mm;
(3)二次水熱合成SAP0-42分子篩膜:將鋁源1、磷源混合，并在室溫下混合攪拌至放熱完全，加入國產的質量分數為25%的四甲基氫氧化銨為模板劑，室溫攪拌12小時，形成穩定溶膠A ;將另一種鋁源偏鋁酸納、硅源和超純水混合，在50°C條件下攪拌12小時，形成穩定溶膠B;將溶膠A加入溶膠B中，室溫攪拌老化12?48小時，所形成的Na2O-Al2O3-P2O5-S12- (TMA) 20_H20溶膠體系中各組分按氧化物摩爾比為:
P2O5ZAl2O3=0.3-0.8，
Na20/Al203=0.6-1.0，
(TMA) 20/Α1203=0.5?1.0，
Si02/Al203=2.3-2.8，
H20/A1203=90~160 ； 在160?200 °C合成溫度下水熱合成36?72小時，反應完全后，經清洗、干燥、煅燒，煅燒溫度為400~500 °C，煅燒時間為4?10小時，煅燒后得到LTA構型的SAPO-42分子篩膜。
[0008]所述鋁源I為仲丁醇鋁、異丙醇鋁或氫氧化鋁，仲丁醇鋁為優選鋁源，磷源為磷酸，娃源為40%娃溶膠；
所述二次水熱合成SAP0-42分子篩膜，各組分優選氧化物摩爾比為P2O5/Al2O3=0.3-0.5，Na2OAl2O3=0.6-0.8，(TMA) 20/Α1203=0.5-0.8，Si02/Al203=2.3-2.5，H2O/Al203=90~140 ；
所述二次水熱合成SAP0-42分子篩膜，優選水熱合成溫度為170~200 °C，水熱合成的時間為48?72小時；
所述優選鍛燒溫度為450~480 °V煅燒時間為6~8小時。
[0009]本發明的有益效果:該法制備過程操作簡單，合成成本低廉，具有很好的重復性、熱穩定性和水熱穩定性，在氣體分離領域具有很好的應用前景。
【附圖說明】
[0010]圖1為SAP0-42分子篩膜合成流程示意圖；
圖2為SAP0-42分子篩的XRD譜圖:其中，(a)模擬出的SAP0-42特征峰，(b)原位法合成21天制備出的SAP0-42，(c) 二次生長合成10天制備出的SAP0_42，(d) 二次生長合成7天制備出的SAP0-42，Ce) 二次生長合成5天制備出的SAP0-42 ；
圖3為合成出的SAP0-42分子篩的SEM圖:其中，(a)原位法合成21天(b) 二次生長法合成10天(C) 二次生長法合成7天(d) 二次生長法合成5天；
圖4為水熱合成SAP0-42分子篩膜的XRD譜圖；
圖5為水熱合成SAP0-42分子篩膜的SEM圖:其中，(a)表面，(b)斷面。
【具體實施方式】
[0011]為了進一步描述本發明，下面給出了幾個具體實施案例，但專利權利權限并不局限于這些案例。
[0012]實施例1:原位法合成S