復合氧化物材料和使用該材料的廢氣凈化催化劑的制作方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及具有儲氧能力的復合氧化物材料和使用該材料的廢氣凈化催化劑。
【背景技術】
[0002]從汽車等的內燃機排出的廢氣中，含有一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)、未燃燒的烴(HC)等有害氣體。作為分解這樣的有害氣體的廢氣凈化催化劑(所謂的三元催化劑)，使用具有儲氧能力(0SC:Oxygen Storage Capacity)的氧化鐘-氧化錯復合氧化物等。具有儲氧能力的物質(儲氧材料)通過吸收和放出氧而在微小空間中控制空燃比(A/F)，發揮抑制凈化率隨著廢氣組成變動而降低的效果。期望儲氧材料即使暴露于高溫的廢氣中也不劣化。
[0003]專利文獻I中記載了，將氧化鈰-氧化鋯固溶體粉末中的鈰與鋯的含有比率以摩爾比計設為43:57?48:52的范圍，在將該氧化鈰-氧化鋯固溶體粉末以規定的壓力加壓成型后，在規定的溫度條件下進行還原處理，由此所得到的氧化鈰-氧化鋯復合氧化物的耐熱性明顯提高，即使長時間暴露于高溫后也能夠發揮極高水準的優異的儲氧能力。
[0004]在先技術文獻
[0005]專利文獻1:日本特開2011-219329號
【發明內容】
[0006]專利文獻I中記載的氧化鈰-氧化鋯復合氧化物，適合于在300°C以上的溫度比較高的條件下使用的廢氣凈化用催化劑。但是，如專利文獻I所記載的具有燒綠石結構的氧化鈰-氧化鋯復合氧化物，在暴露于超過假定的高溫的情況下，預想會由于在表面發生再排列，晶體結構變得不穩定，導致儲氧能力降低。因此，謀求高溫下的穩定性更加優異的儲氧材料。
[0007]本發明人針對氧化鈰-氧化鋯復合氧化物的燒綠石結構在高溫下容易發生表面再排列，著眼于氧化鑭-氧化鋯復合氧化物的燒綠石結構即使在高溫下也穩定，想到了利用氧化鑭-氧化鋯復合氧化物的具有燒綠石結構的晶體，防止氧化鈰-氧化鋯復合氧化物的具有燒綠石結構的晶體由熱導致的相變。本發明的主旨如下所述。
[0008](I) 一種復合氧化物材料，其特征在于，包含:氧化鈰-氧化鋯復合氧化物的具有燒綠石結構的晶體粒子、和存在于所述粒子表面的氧化鑭-氧化鋯復合氧化物的具有燒綠石結構的晶體，所述氧化鑭-氧化鋯復合氧化物的晶體的至少一部分在所述氧化鈰-氧化鋯復合氧化物的晶體粒子表面固溶。
[0009](2)根據(I)所述的復合氧化物材料，氧化鈰-氧化鋯復合氧化物與氧化鑭-氧化鋯復合氧化物的重量比在1:1?9:1的范圍。
[0010](3) 一種廢氣凈化催化劑用儲氧材料，由(I)或(2)所述的復合氧化物材料形成。
[0011](4) 一種廢氣凈化催化劑，包含(I)或(2)所述的復合氧化物材料。
[0012]本發明的復合氧化物材料具有尚的儲氧能力，并且具有即使在尚溫下儲氧能力也難以降低的特性。本發明的復合氧化物材料作為廢氣凈化催化劑用儲氧材料特別有用。
[0013]本說明書包含作為本申請的優先權基礎的日本專利申請2012-268559號的說明書、權利要求書和附圖中記載的內容。
【附圖說明】
[0014]圖1是示意性地表示燒綠石CZ與燒綠石LZ的邊界區域的晶體結構的圖。
[0015]圖2是在實施例中得到的燒綠石LZ/CZ的通過SEM-EDX分析的元素映射圖像。
[0016]圖3是實施例中得到的燒綠石LZ/CZ的XRD譜。
[0017]圖4是表示高溫耐久試驗前后的114/29值的圖。
【具體實施方式】
[0018]本發明的復合氧化物材料的特征是，包含氧化鈰-氧化鋯復合氧化物的具有燒綠石結構的晶體(Ce2Zr2O7:以下也稱為燒綠石型氧化鈰-氧化鋯復合氧化物或燒綠石CZ)的粒子、即一次粒子或二次粒子、和以修飾或被覆該晶體粒子的表面的方式存在的氧化鑭-氧化鋯復合氧化物的具有燒綠石結構的晶體(La2Zr2O7:以下也稱為燒綠石型氧化鑭-氧化鋯復合氧化物或燒綠石LZ)。
[0019]在氧化鈰-氧化鋯復合氧化物中，具有燒綠石結構意味著構成了具有由鈰離子和鋯離子形成的燒綠石型的有序排列結構的晶體相(燒綠石相)。燒綠石CZ具有氧缺陷位點，氧原子進入該位點，由此燒綠石相相變為K相(Ce2Zr2O8)。另一方面，K相通過放出氧原子能夠相變為燒綠石相。氧化鈰-氧化鋯復合氧化物的儲氧能力，是通過在燒綠石相與K相之間相互地相變，吸收和放出氧而產生的。
[0020]使用燒綠石CZ作為廢氣催化劑的儲氧材料的情況下，在濃(rich)時變化為燒綠石相，在稀(lean)時變化為κ相。在此，已知氧化鈰-氧化鋯復合氧化物的κ相通過再排列而相變為具有螢石型結構的晶體相((:以1<)4:螢石型相)。因此，在稀時、特別是高溫的稀時，燒綠石CZ容易經由κ相而相變為在儲氧能力上比燒綠石CZ差的螢石型相。認為這樣的相變是從燒綠石CZ粒子的表面產生的(表面再排列)。由于燒綠石CZ粒子的表面再排列，導致燒綠石CZ的儲氧能力明顯降低。
[0021]燒綠石LZ與燒綠石CZ同樣，具有由鑭粒子和鋯離子形成的燒綠石型的有序排列結構。該結構非常穩定，雖然不具有儲氧能力，但不會產生如在燒綠石CZ中觀察到的相變。另外，燒綠石LZ具有與燒綠石CZ的結構親和性。在本發明的復合氧化物材料中，利用這樣的燒綠石LZ的特性，以修飾或被覆燒綠石CZ粒子的表面的方式配置燒綠石LZ，由此抑制燒綠石CZ粒子的表面再排列和由此引起的儲氧能力的降低。
[0022]本發明的復合氧化物材料的特征是，存在于燒綠石CZ粒子表面的燒綠石LZ的至少一部分在燒綠石CZ粒子表面固溶。在此，該「固溶」意味著燒綠石CZ和燒綠石LZ在其邊界的至少一部分區域成為融合或一體化的狀態并穩定化，使得兩者不具有明顯的邊界，不容易分離。
[0023]圖1是示意性地表示燒綠石CZ與燒綠石LZ的邊界區域的晶體結構的圖。圖1的左側相當于燒綠石CZ側，右側相當于燒綠石LZ側。如圖所示，在邊界區域的晶體結構中，燒綠石CZ中的鈰離子和燒綠石LZ中的鑭離子混合存在，成為燒綠石LZ部分地混入燒綠石CZ那樣的結構。可認為本發明的復合氧化物材料通過具有這樣的結構，在被燒綠石LZ修飾的燒綠石CZ的區域，燒綠石結構穩定化、不發生表面再配置，隨著燒綠石CZ的相變的儲氧能力的降低得到抑制。
[0024]在本發明的復合氧化物材料中，氧化鈰-氧化鋯復合氧化物與氧化鑭-氧化鋯復合氧化物的重量比，從通過燒綠石CZ而得到的儲氧能力和通過燒綠石LZ而得到燒綠石CZ的穩定化的平衡的觀點出發，優選在1:1?9:1的范圍內。
[0025]氧化鈰-氧化鋯復合氧化物的晶體相，可以通過使用CuK α的X射線衍射(XRD)測定來判斷。在XRD圖案中，2 Θ = 14.5°的衍射線是歸屬于有序相(κ相)