一種十字架結構氟鈦酸的制作方法
【技術領域】
[0001]本發明屬氟鈦酸領域，尤其涉及一種十字架結構氟鈦酸。
【背景技術】
[0002]晶體形狀的調控在很多領域是一個極大挑戰，經典的各向異性晶體生長理論如晶體自我限制和伍爾夫構筑已經被接受。晶體與周圍介質的界面對晶體的生長是一個很重要的因素。液相體系中調控晶體生長行為最常用的方法是添加合適的封端劑，比如有機表面活性劑或無機離子。這些封端劑可以優先吸附在特定的晶面以阻擋或延緩其生長從而產生各向異性的形狀演變過程。
[0003]T12由于其在環境和能源相關領域尤其在太陽能轉換，太陽能燃料電池以及光催化等方面的重要應用而被廣泛研宄。1102的性能不僅與它的尺寸、形狀、形貌、聚集態、表面性質、晶相有關，而且與晶面密不可分。通常，削角雙錐形的銳鈦礦相T12單晶可以在氫氟酸的存在下被合成，已經證實表面氟化作用可以有效降低{001}晶面的表面能使其值低于{101}晶面。在之前的大多數報道中，銳鈦礦相T12單晶形貌規則，兩個{001}晶面暴露在削角雙錐的上下兩個面上，{101}晶面形成于其它八個等腰梯形面上。在這些報道中，{001}晶面暴露的銳鈦礦相T12單晶通常是通過液相水熱法合成，反應時間較長，且暴露的{001}晶面比例不夠高。最近有文獻報道，通過一種氣相水熱法得到了 {001}晶面暴露的超薄T12單晶納米片，與液相水熱法不同的是，在這個晶體轉變過程中出現了一種新的中間體氟鈦酸(HT1F3)六棱柱。但是，幾乎所有的報道中反應體系都是在氫氟酸的存在下，以鈦或四氟化鈦為鈦源來合成{001}晶面暴露的銳鈦礦相T12單晶，體系中未加入有機介質。
[0004]在常規的液相水熱體系中，主要反應物都在反應溶液中，而氣相水熱體系中的主要反應物是直接放到基底材料上的，所以其合成產物都是直接在基底材料上生長。雖然氣相水熱與液相水熱條件下發生的化學反應是相同的，但它們的反應環境差別巨大。在液相水熱條件下的反應發生在本體溶液中，結構生長必須在本體溶液被結構生長產物飽和后才能實現。在氣相水熱條件下，所有反應發生在基底上由氣相中揮發性反應物與水蒸氣凝聚而成的液體薄層中，而且反應是由揮發性反應物觸發的。在這種特殊反應環境下，揮發性反應物在液體薄層中的高速傳質觸發并保持快速反應，使得液體薄層被結構生長產物迅速飽和，導致結構的快速生長。另外，生成的結構生長產物沿基底表面的傳質極大地受限于極薄的液體層厚度，使得產物只能原位生長。因此，區別于液相水熱法，氣相水熱法因其具有原位結構轉化的能力而能夠用于可控合成。
[0005]本發明要解決的問題是引入有機介質的官能團對十字架結構的調控生長。
【發明內容】
[0006]為解決本發明的技術問題，所采用的技術方案為以富含氨基和羥基的殼聚糖/聚乙烯醇高分子復合纖維為基底，先吸附鈦離子，然后在氣相水熱的條件下調控生長。
[0007]以高分子纖維為基底，氣相水熱法制備十字架結構氟鈦酸(HT1F3)，該方法具有操作簡單，反應時間短，產物結構尺寸可控等優點。這種方法為晶體形貌的調控提供了科學依據。
[0008]一種十字架結構氟鈦酸，其特征在于，制備方法為:
(1)用3mol左右的HC1，在105°C左右的條件下水解殼聚糖2h左右，反應完畢，離心、水洗后，將所得產物冷凍干燥；
(2)將步驟(I)所得殼聚糖干燥粉末配成50ml左右的質量分數為0.02%左右的溶液，然后與50ml左右質量分數為0.02%左右的聚乙烯醇溶液充分混合，于_50°C左右的冷肼中速凍后置于冷凍干燥機上冷凍干燥，得到白色的殼聚糖/聚乙烯醇復合纖維；
(3)將所得白色的殼聚糖/聚乙烯醇復合纖維在空氣氣氛中250°C左右條件下退火Ih左右；將退火后的纖維浸泡在50ml左右四氟化鈦與葡萄糖的混合水溶液中，Ih左右后取出，冷凍干燥，然后將其置于聚四氟乙烯支架上，將此支架置于聚四氟乙烯反應釜內膽中，內膽中加入20ml左右2%左右氫氟酸水溶液，然后將反應釜置于烘箱中，200°C左右反應3h左右；待反應完畢，立即將反應釜取出，使其在室溫下自然冷卻，取出支架上的樣品，得十字架結構氟鈦酸負載的纖維，即可。
[0009]所述的一種十字架結構氟鈦酸，其特征在于，四氟化鈦與葡萄糖的混合水溶液中，四氟化鈦與葡萄糖兩者的質量均為Ig左右。
[0010]所述的一種十字架結構氟鈦酸，其特征在于:
退火工藝的升溫速率為l°c /min左右。
[0011]氣相水熱法制備十字架結構氟鈦酸(HT1F3)的技術方案:
首先用3mol HC1，在105°C條件下水解殼聚糖(阿拉丁試劑)2h，反應完畢，離心、水洗后，將所得產物冷凍干燥。將所得殼聚糖干燥粉末配成50ml質量分數為0.02%的溶液，然后與50ml質量分數為0.02%的聚乙烯醇溶液充分混合，于_50°C的冷肼中速凍后置于冷凍干燥機上冷凍干燥，得到白色的殼聚糖/聚乙烯醇復合纖維。為提高纖維的機械強度，將此纖維在空氣氣氛中250°C條件下退火lh，升溫速率為1°C /min。將退火后的纖維浸泡在50ml四氟化鈦/葡萄糖(兩者質量均為Ig)的混合水溶液中，Ih后取出，冷凍干燥。然后將其置于聚四氟乙烯支架上，將此支架置于聚四氟乙烯反應釜內膽中，內膽中加入20ml 2%氫氟酸水溶液，然后將反應釜置于烘箱中，200°C反應3h。待反應完畢，立即將反應釜取出，使其在室溫下自然冷卻。取出支架上的樣品，即得十字架結構氟鈦酸(HT1F3)負載的纖維。
[0012]相對于現有的晶體形貌調控技術的有益效果是:第一，這種氣相水熱法制備過程簡單，反應時間相對于常規的液相水熱法大大縮短，反應產物無需復雜的后續處理(如離心)；第二，該制備方法可將晶體直接生長于高分子纖維基底，而晶體形貌則與基地所含的有機官能團