一種活性炭的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種活性炭的制備方法，屬碳材料制備領域。
【背景技術】
[0002]作為一種重要的化工材料，活性炭擁有巨大的比表面積與發達的空隙結構，在吸附、儲能等領域有著廣泛的應用。市場上的活性炭的性能難以滿足人們生產生活的需要，其原因主要是高性能活性炭對孔徑結構要求比較高。相對較大的空隙結構有利于消除內擴散阻力，加快離子傳輸，有利于增強吸附能力與電化學性能。與化學活化法、聚合物炭化法、界面活化法、催化活化法相比，模板法是目前公認的調節碳材料孔隙結構最有效的方法。其中，普適性較強的硬模板法是一種最有前景的方法制備孔隙結構規則的活性炭材料。然而，傳統的模板劑以多孔陽極氧化鋁和多孔硅為代表，其模板劑本身合成就較為復雜，不僅要借助于表面活性劑，而且模板劑去除過程復雜。
[0003]就原料來說，傳統的活性炭制備是以椰殼等原料，原料來源較窄，使得高性能活性炭的價格相對較高。相比而言，瀝青、生焦及衍生物等材料的來源廣泛，價格低廉，是一種優良的制備活性炭的前驅體材料。不過，瀝青、生焦及衍生物等材料的主要成分為稠環芳烴，特殊的盤狀分子結構時其難以在水中穩定分散。對于小分子的瀝青，它在部分有機溶劑如甲苯、丙酮等可以溶解。而對于生焦，由于經過了焦化處理，它在絕大多數溶劑中都難以溶解。因此，這類材料與模板劑的混合是制約硬模板法應用的關鍵障礙。傳統的固相混合法(CN 103803550 A)很難實現均勻的混合，也有不少工作致力于通過修飾模板劑或修飾溶劑來獲得較好的混合效果，但這些方法工藝復雜，難以實現工業化生產。
[0004]上世紀80年代末，研宄者發現將瀝青、生焦等材料經過混酸(濃硝酸、濃硫酸)處理后，可以得到既溶于部分有機溶劑，又溶于堿性水溶液的兩親炭材料(D.Tateishi，K.Esumi, H.Honda, H.0da, Carbon 30 (1992) 942-944)。這類材料獨有的水溶性使其具備了在綠色的水溶液在制備活性炭材料的可能，使其可以與部分模板劑較好的混合。
[0005]因此，為了充分發揮兩親炭材料的優勢，利用工藝相對簡單的同步模板合成碳化法來制備高性能活性炭可以大大降低成本，縮短工藝周期，滿足市場對于高性能活性炭的需求。
【發明內容】
[0006]本發明旨在解決傳統模板劑與碳源混合不均勻的問題，利用廉價的原料，采用模板合成與碳化合成相結合，獲得了一種簡單有效的制備高性能活性炭的工藝。本發明提供的一種活性炭的制備方法的步驟和條件如下:
a.制備瀝青、生焦及衍生物基兩親炭材料:由質量分數為65%的硝酸和質量分數為98%的硫酸按體積比3:7混合得到混酸；將原料瀝青、生焦或它們的衍生物加入到混酸中攪拌，原料質量g與混酸體積mL比為1:20，加熱至80°C，反應I小時后倒入水中終止反應，過濾，洗滌，將得到的固體物質再分散到濃度為lmol/L的氫氧化鈉溶液中，氫氧化鈉溶液與混酸的體積比為5:1，攪拌I小時，濾除不溶物；在所得濾液中加入lmol/L的鹽酸，調節PH值至1，離心分離沉淀物，水洗沉淀物至中性，沉淀物在烘箱中烘干，即得瀝青、生焦或它們的衍生物基兩親炭材料；所述的瀝青、生焦或它們的衍生物為煤瀝青、石油瀝青、瀝青質、合成瀝青、中間相瀝青、石油焦、針狀焦和瀝青焦的一種。
[0007]b.將步驟a所得兩親炭材料溶解在堿液中，然后與鎂前驅體溶液混合，靜置，獲得兩親炭材料/氫氧化鎂混合物的沉淀物；
所述的堿液為氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液和氨水中的一種，堿溶液的濃度為
0.05-14 mol/L，瀝青、生焦或它們的衍生物基兩親炭材料的質量g與堿液的體積L的比為
0.25-7:1 ；
所述的鎂前驅體溶液為氯化鎂溶液、硫酸鎂溶液、硝酸鎂溶液和乙酸鎂溶液中的一種，鎂前驅體溶液的濃度為0.5-5 mol/L，瀝青、生焦或它們的衍生物基兩親炭材料質g與鎂前驅體溶液體積L的比例為5-50:1 ;所述的靜置時間優選為10至30分鐘。
[0008]c.將步驟b所得的沉淀物分離，干燥，粉碎，得到兩親炭材料/混合物的粉末；得到兩親炭材料/混合物的粉末的粒徑優選為50-200目。
[0009]d.將步驟c的粉末在高溫爐中惰氣氛圍下碳化，獲得活性炭/氧化鎂的混合物；碳化溫度為700-900°C，升溫速率為每分鐘1-10°C，碳化時間為1-10小時，惰氣選自氮氣、氬氣或氮氣和氬氣的混合氣。
[0010]e.待活性炭/氧化鎂的混合物冷卻后，用酸清洗，脫除模板劑氧化鎂，干燥后得到目標廣品；
所述的酸為鹽酸、硫酸、硝酸和醋酸中的一種，酸的濃度為0.5-5 mol/L，活性炭/氧化鎂的質量g與酸的體積mL的比例為1.75-17.5:1。
[0011]有益效果:本發明給出的一種活性炭的制備方法解決了傳統模板劑與瀝青、生焦固體類材料直接混合不均勻的問題；原料來源豐富，成本低廉，制備工藝簡單；模板劑后處理方便；制備的活性炭比表面積大，活性炭比表面積可達2000 m2 g_\電化學性能優異，比電容可達300 Fg—1，孔徑分布較為均勻，平均孔徑約為3.70 nm;產品附加值高，可用于吸附、儲能等多種領域。
【附圖說明】
[0012]圖1是本發明實施例1中制備的活性炭的掃描電鏡圖。
[0013]圖2是本發明實施例1中制備的活性炭氮氣吸附脫附線。
[0014]圖3本發明實施例1中制備的活性炭的孔徑結構分布。
[0015]圖4是本發明實施例1中制備的活性炭的循環伏安曲線圖。
[0016]圖5是本發明實施例1中制備的活性炭的充放電曲線圖。
【具體實施方式】
[0017]實施例1一種活性炭的制備方法如下:
1.制備瀝青質基兩親炭材料:由質量分數為65%的硝酸和質量分數為98%的硫酸按體積比3:7的比例混合得到混酸;將5 g瀝青質加入到10mL混酸中攪拌，加熱至80°C，反應I小時后倒入IL水中終止反應，過濾，洗滌，將得到的固體物質再分散到500mL濃度為lmol/L的氫氧化鈉溶液中，攪拌I小時，濾除不溶物；在所得濾液中加入濃度為lmol/L的鹽酸，調節其PH值至1，離心分離沉淀物，水洗沉淀物至中性，沉淀物在烘箱中100°C烘10小時，即得瀝青質基兩親炭材料。
[0018]2.將步驟I所得兩親炭材料0.35g溶解在140 mL濃度為0.5 mol/L氫氧化鈉溶液中，然后與70 mL濃度為0.5 mol/L硫酸鎂溶液混合，靜置靜置10分鐘，獲得瀝青質基兩親炭材料/氫氧化鎂混合物沉淀；
3.將步驟2所得的沉淀離心分離，在鼓風干燥箱里60°C烘10小時，粉碎至100目，得到瀝青質基兩親炭材料/氫氧化鎂混合物粉末；
4.將步驟3中混合粉末在高溫爐中氮氣氛圍下，以每分鐘10°C升至800°C進行碳化，時間為2小時，獲得活性炭/氧化鎂混合物；
5.待活性炭/氧化鎂混合物冷卻后，用50mL濃度為2.0 mol/L的硫酸清洗，脫除模板劑氧化鎂，在鼓風干燥箱里60°C烘10小時，得到目標產品。
[0019]6.附圖1為所制備的活性炭的掃描電鏡圖，所制備的活性炭呈現片狀結構，其表面分布有孔。由氮氣吸附脫附曲線圖(附圖2)以及孔徑分布曲線(附圖3)可知，獲得的活性炭比表面積為2000 m2 g_\孔徑分布較為均勻，平均孔徑約為3.70 nm。
[0020]7.電化學性能測試:以活性物質(活性物質為所制備的活性炭):導電劑(導電劑為乙炔黑):粘結劑(粘結劑為PTFE)的質量比為85:10:5，在無水乙醇中混合成糊狀，然后用刮刀將其涂在長度為1cm，寬度為Icm的泡沫鎳片上，在70°C烘箱里放置12小時后，用油壓機以8.0 MPa壓成工作電極。電化學性能測試使用三電極測試系統，鉑電極作為對電極，飽和甘汞電極(SCE)作為參考電極，6 mol/L氫氧化鉀溶液作為電解質，電化學工作站采用上海辰華CHI660E。附圖4和附圖5分別為所制備活性炭的循環伏安以及充放電曲線圖。從圖中可以看出，所獲得樣品具有較好的雙電層性質，其循環伏安曲線呈現較好的矩形特征。充放電測試可以得出在0.35 A g—1條件下的比電容為300 Fg'
[0021]實施例2—種活性炭的制備方法如下:
1.按照實施例1步驟I所述的方法制備瀝青質基兩親炭材料；
2.將步驟I所得兩親炭材料0.35g溶解在12 mL濃度為6mol/L氫氧化鈉溶液中，然后與28 mL濃度為1.25 mol/L硝酸鎂溶液混合，靜置靜置30分鐘，獲得瀝青質基兩親炭材料/氫氧化鎂混合物沉淀；
3.將步驟2所得的沉淀離心分離，在鼓風干燥箱里10(TC烘5小時，粉碎至200目，得到瀝青質基兩親炭材料/氫氧化鎂混合物粉末；
4.將步驟3中混合粉末在高溫爐中氮氣氛圍下，以每分鐘5°C升至850°C進行碳化，時間為3小時，獲得活性炭/氧化鎂混合物；
5.待活性炭/氧化鎂混合物冷卻后，用28mL濃度為3.5mol/L的硝酸清洗碳化物，脫除模板劑氧化鎂，在鼓風干燥箱里100°c烘5小時得到目標產品。
[0022]6.性能測試方法與實施例1中相同，經測試可得，獲得的活性炭比表面積為1365m2 g4，充放電測試結果表明在0.35 A g—1條件下的比電容為234 Fg'
[0023]實施例3—種活性炭的制備方法如下:
1.按照實施例1步驟I所述的方法制備瀝青質基兩親炭材料；
2.將步驟I所得兩親炭材料0.35g溶解在1400 mL濃度為0.05 mol/L氨水溶液中，然后與10 mL濃度為3.5 mol/L氯化鎂溶液混合，靜置靜置10分鐘，獲得瀝青質基兩親炭材料/氫氧化鎂混合物沉淀；
3.將步驟2所得的沉淀離心分離，在鼓風干燥箱里80°C烘8小時，粉碎至100目，得到瀝青質基兩親炭材料/氫氧化鎂混合物粉末；
4.將步驟3中混合粉末在高溫爐中氮氣氛圍下，以每分鐘2°C升至900°C進行碳化，時間為2小時，獲得活性炭/氧化鎂混合物；
5.待活性炭/氧化鎂混合物冷卻后，用36mL濃度為2.75 mol/L的鹽酸清洗碳化物，脫除模板劑氧化鎂，