利用離子轉運膜、氣化器和氨合成單元生產氨的系統和方法
【專利說明】利用離子轉運膜、氣化器和氨合成單元生產氨的系統和方法
[0001]關于聯邦資助的研究或開發的聲明
[0002]本發明是在Air Products and Chemicals, Inc.和美國能源部(U.S.Departmentof Energy)的合作協定N0.DE-FC26-98FT40343下由政府支持完成的。美國政府在本發明中具有一定的權利。
【背景技術】
[0003]氮和氫反應以提供氨是眾所周知的。氨的商業生產是在1900年代初期開展的。氨通過氫氣與氮氣在鐵基催化劑存在下的直接反應來產生:3H2+N2— 2NH3o氨合成反應是放熱的。因此，平衡隨著反應溫度降低向著氨形成移動。然而，作為實際情況，由于反應動力學的原因，反應溫度必須保持在足夠高的水平以容許在合理短的時間中合成可接受量的產物。即使慣常使用催化劑以加速反應速率，情況也是如此。熱力學的考慮還支持在高壓下、通常在約1.5至約34.6MPa的范圍內進行所述反應。這些高壓需要可觀的能量(通常以蒸汽或電的形式)用于壓縮。
[0004]通常，氨的商業合成具有兩個主要步驟。第一，制備氨合成原料氣體。這包括產生適當的氫氣和氮氣的混合物，以及除去雜質和可能毒害催化劑的組分。毒害氨催化劑的主要氣體包括二氧化碳和一氧化碳，雖然硫和分子氧也可能毒害氨催化劑。氣體中的一氧化碳利用水煤氣變換反應轉變成氫氣和二氧化碳，所述水煤氣變換反應包括一氧化碳與蒸汽在變換催化劑上的反應。二氧化碳可通過各種氣體純化技術除去。第二，所述氨合成原料氣體通過氨合成反應器。離開所述氨合成反應器的氨產物氣體冷卻，回收氨產物，且未反應的氨合成氣體(即4和N2)再循環到所述氨合成反應器。
[0005]蒸汽甲烷重整(SMR)已經是用于氨合成的氫的傳統來源，但是這只是在原料是輕質烴例如天然氣時是合適的。基于天然氣的氨工業利用天然氣作為原料和作為能量(燃料)供應。然而，世界上某些地區缺乏可利用的天然氣使得一些氨生產商使用替代原料和生產方法。
[0006]氣化正在成為生成氨生產機構需要量的氫的有吸引力的方法。氣化可用于從含碳原料例如煤炭、石油焦、澄油、城市廢物、生物質、木材和其他材料生成合成氣體或“合成氣”。所述含碳原料在氧存在下氣化。氧通常由低溫空氣分離單元產生，氮氣通過所述單元從空氣中除去以形成純化的氧氣。美國專利申請公開US 2006/0228284描述了氣化和氨生產的示例性工藝整合。
[0007]氮通過空氣分離和含氫合成氣體通過氣化的可得性已經使得利用氣化作為供應用于氨合成的氫氣和氮氣原料的手段。在氣化器中產生的合成氣體可通往變換反應區段，在其中CO通過在變換催化劑上與蒸汽反應轉化成HjP CO 2。變換的氣體可以進一步精煉，經常是通過分離，以形成純化的氫氣流。例如，變換的合成氣體流可在除酸性氣體移除和純化區段中純化，并且純化的氫氣產物可供應給氨合成單元。所述合成氣體流可被加工以得到純度大于99.9摩爾%的氫氣流。副產物氮氣可以從低溫空氣分離單元獲取，純化，然后與氫氣混合以產生氨合成進料氣體。
[0008]低溫空氣分離單元(ASU)可在環境壓力下相當有效地排除氮氣。雖然相當大量的純氮氣在高壓塔中(通常約0.6MPa)產生，但所述壓力可用于通過膨脹渦輪機向所述低溫蒸餾過程提供制冷。或者，可保持所述壓力以提供氮氣產物，在這種情況下制冷必須另行提供。當來自ASU的氮氣用作氨合成單元的進料時，來自ASU的產物氮氣必須從約0.6MPa壓縮到氨合成單元的壓力。
[0009]工業上希望在適合于所述氨合成單元的壓力下的氮氣。
[0010]工業上希望最小化壓縮所述氨合成單元的氮氣進料所需要的功率。
[0011]相關的公開內容包括US 2006/0228284、US7300642、EP0916385 和 WO2012/025767。
【發明內容】
[0012]本發明涉及生產氨的系統。
[0013]在下面，將概括所述系統的具體方面。括號中設定的參考符號和表示涉及下文參考附圖進一步說明的示例性實施方式。然而，所述參考符號和表示只是說明性并且不將所述方面局限于所述示例性實施方式的任何具體成分或特征。所述方面可表達為權利要求，其中括號中設定的參考符號和表示酌情被省略或被其他代替。
[0014]所述方法具有如下概括的若干方面。
[0015]方面1.一種生產氨的系統，所述系統包括:
[0016]離子轉運膜組件(70)，其包含離子轉運膜層并具有用于將包含氧氣和氮氣的第一進料氣體(71)引入離子轉運膜組件(70)中的入口、用于從所述離子轉運膜組件抽取氮氣產物(73)的第一出口、和用于從離子轉運膜組件(70)抽取氧氣產物(75)的第二出口 ；
[0017]氣化器(20)，其操作地布置以接受來自離子轉運膜組件(70)的至少一部分氧氣產物(75)，所述氣化器用于使含碳材料(21)與低于化學計量的量的氧氣反應，所述氧氣由所述至少一部分氧氣產物(75)提供以產生包含H2、C02、C0*H20的合成氣體(23)；
[0018]變換反應器(30)，其操作地布置以接受來自氣化器(20)的至少一部分合成氣體(23)，所述變換反應器(30)用于使所述至少一部分合成氣體中的0)與!120(31)在變換催化劑存在下反應，以在所述至少一部分合成氣體(23)中產生額外的HjPCO2;
[0019]分離器(50)，其操作地布置以接受來自變換反應器(30)的至少一部分合成氣體(23)，所述分離器(50)用于分離所述至少一部分合成氣體(23)以形成氫氣產物(51)以及包含至少CO2、H2S和H2O的副產物(53);和
[0020]氨合成單元(60)，其操作地布置以接受來自分離器(50)的至少一部分氫氣產物
(51)并操作地布置以接受來自離子轉運膜組件(70)的至少一部分氮氣產物(73)，所述氨合成單元(60)用于使所述至少一部分氫氣產物(51)與所述至少一部分氮氣產物(73)在所述氨合成單元(60)中反應以產生氨產物(63)。
[0021]方面2.方面I所述的系統，其還包括:
[0022]用于產生第二氧氣產物(13)和含氮副產物(15)的低溫空氣分離單元(10);
[0023]其中氣化器(20)在操作地布置以接受來自離子轉運膜組件(70)的所述至少一部分氧氣產物(75)之外，還操作地布置以接受來自低溫空氣分離單元(10)的至少一部分第二氧氣產物(13)，其中所述氣化器(20)用于使含碳材料(21)在所述來自離子轉運膜組件(70)的氧氣產物(75)之外還與第二氧氣產物(13)反應，以產生包含H2、CO2, CO和H2O的合成氣體(23)。
[0024]方面3.生產氨的系統，所述系統包括:
[0025]離子轉運膜組件(70)，其包含離子轉運膜層并具有用于將包含氧氣和氮氣的第一進料氣(71)引入離子轉運膜組件(70)中的入口、用于從所述離子轉運膜組件抽取氮氣產物(73)的第一出口、和用于從離子轉運膜組件(70)抽取氧氣產物(75)的第二出口 ；
[0026]用于產生第二氧氣產物(13)和含氮副產物(15)的低溫空氣分離單元(10);
[0027]氣化器(20)，其操作地布置以接受來自離子轉運膜組件(70)的至少一部分氧氣產物(75)和來自低溫空氣分離單元(10)的至少一部分第二氧氣產物(13)，所述氣化器用于使含碳材料(21)與低于化學計量的量的氧氣反應，所述氧氣由所述至少一部分氧氣產物(75)和所述至少一部分第二氧氣產物(13)提供以產生包含H2、C02、C0*H20的合成氣體(23)；
[0028]變換反應器(30)，其操作地布置以接受來自氣化器(20)的至少一部分合成氣體
(23)，所述變換反應器(30)用于使所述至少一部分合成氣體中的CO與H2O (31)(在變換催化劑存在下)反應，以在所述至少一部分合成氣體(23)中產生額外的HjPCO2;
[0029]分離器(50)，其操作地布置以接受來自變換反應器(30)的至少一部分合成氣體
(23)，所述分離器(50)用于分離所述至少一部分合成氣體(23)以形成氫氣產物(51)以及包含至少CO2、H2S和H2O的副產物(53);和
[0030]氨合成單元(60)，其操作地布置以接受來自分離器(50)的至少一部分氫氣產物
(51)并操作地布置以接受來自離子轉運膜組件(70)的至少一部分氮氣產物(73)，所述氨合成單元(60)用于使所述至少一部分氫氣產物(51)與所述至少一部分氮氣產物(73)在所述氨合成單元(60)中反應以產生氨產物(63)。
[0031]方面4.方面I至3任一項的系統，其還包括:
[0032]低溫洗滌單元(90)，所述低溫洗滌單元(90)操作地布置以接受來自分離器(50)的至少一部分氫氣產物(51)并操作地布置以接受來自離子轉運膜組件(70)的至少一部分氮氣產物(73)，以形成包含氫氣和氮氣的混合物(95)以及包含至少CO的副產物(93)；
[0033]其中氨合成單元￠0)操作地布置以接受來自低溫洗滌單元(90)的至少一部分包含氫氣和氮氣的混合物(95)，以使得氨轉化器因此操作地布置以接受通過低溫洗滌單元(90)的來自分離器(50)區段的所述至少一部分氫氣產物(51)和來自離子轉運膜組件
(70)的所述至少一部分氮氣產物(73)。
[0034]方面5.生產氨的系統，所述系統包括:
[0035]離子轉運膜組件(70)，其包含離子轉運膜層并具有用于將包含氧氣和氮氣的第一進料氣體(71)引入離子轉運膜組件(70)中的入口、用于從所述離子轉運膜組件抽取氮氣產物(73)的第一出口、和用于從離子轉運膜組件(70)抽取氧氣產物(75)的第二出口 ；
[0036]用于產生第二氧氣產物(13)和含氮副產物(15)的低溫空氣分離單元(10);
[0037]氣化器(20)，其操作地布置以接受來自離子轉運膜組件(70)的至少一部分氧氣產物(75)和來自低溫空氣分離單元(10)的至少一部分第二氧氣產物(13)，所述氣化器用于使含碳材料(21)與低于化學計量的量的氧氣反應，所述氧氣由所述至少一部分氧氣產物(75)和所述至少一部分第二氧氣產物(13)提供以產生包含H2、C02、C0*H20的合成氣體(23)；
[0038]變換反應器(30)，其操作地布置以接受來自氣化器(20)的至少一部分合成氣體
(23)，所述變換反應器(30)用于使所述至少一部分合成氣體(23)中的0)與!120(31)在變換催化劑存在下反應，以在所述至少一部分合成氣體(23)中產生額外的HjPCO2;
[0039]分離器(50)，其操作地布置以接受來自變換反應器(30)的至少一部分合成氣體
(23)，所述分離器(50)用于分離所述至少一部分合成氣體(23)以形成氫氣產物(51)以及包含至少CO2、H2S和H2O的副產物(53)；
[0040]低溫洗滌單元(90)，所述低溫洗滌單元(90)操作地布置以接受來自分離器(50)的至少一部分氫氣產物(51)并操作地布置以接受來自離子轉運膜組件(70)的至少一部分氮氣產物(73)，以形成包含氫氣和氮氣的混合物(95)以及包含至少CO的副產物(93);和
[0041]氨合成單元(60)，其操作地布置以接受來自低溫洗滌單元(90)的至少一部分包含氫氣和氮氣的混合物(95)，所述氨合成單元￠0)用于使所述至少一部分包含氫氣和氮氣的混合物(95)在所述氨合成單元￠0)中反應以產生氨產物(63)。
[0042]方面6.方面4或方面的系統，其中來自低溫洗滌單元(90)的副產物(93)包含氧氣、氬氣和甲燒的至少一種。
[0043]方面7.方面I至6任一項所述的系統，其中所述氣化器是自熱重整器。當所述氣化器是自熱重整器時，所述含碳