的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于化工技術領域，具體涉及循環流化床燃燒有機酸預處理稻殼制備納米3102的方法。
【背景技術】
[0002]二氧化硅(S12)是一種應用非常廣泛的化工產品，在橡膠、油墨、塑料、醫藥、農藥、牙膏、化妝品、油漆等行業有著重要的用途。
[0003]稻殼灰的主要成分為二氧化硅，所以稻殼作為稻谷加工生產過程中的副產品，是一種很有工業價值的農業加工廢棄物；目前利用未處理過的稻殼在低溫600°C?650°C下長時間燃燒可得到含有金屬氧化物等雜質的納米級二氧化硅，因此，稻殼是制備生產高純無定形態二氧化娃的理想原料。
[0004]稻殼灰的成分除了二氧化硅外，還含有許多金屬氧化物及未燃盡的炭。隨著燃燒溫度的升高，稻殼中的二氧化硅與堿金屬氧化物發生化學反應生成熔融的硅酸鹽，使得無定形二氧化硅轉化為石英晶體，失去無定形二氧化硅的活性。因此，用稻殼為原料制備高純、無定形二氧化硅必須進行相關預處理。
[0005]現有的利用稻殼制備二氧化硅的方法及存在的問題如下:
專利號03133335.4公開了一種從稻殼制備高純納米二氧化硅的方法，包括以下步驟:先制備濃度為O?20 wt%的無機酸處理劑，按照2?50:1的重量比在處理劑中加入稻殼，煮沸0.5?3h，經水洗、干燥，再將稻殼于600?900°C環境下燃燒處理15?180分鐘，燃燒產物經粉碎后得到粒徑為30?80nm、純度為98%?99%的納米二氧化娃，所用的處理劑為鹽酸或硫酸。稻殼的燃燒熱回收，用于處理稻殼的干燥等用熱或其它用熱如采暖、浴池等。該方法存在的問題:燃燒時間長，燃燒不連續，控溫難；并且無機酸處理后稻殼燃燒有二次污染物如HCl、SO2、NOx排放，腐蝕鍋爐受熱面。
[0006]專利號201210246888.8公開了一種快速制造白色活性稻殼灰的方法，并設計出相應的焚燒裝置。該方法中首先對稻殼進行2?24小時的稀酸處理，處理后的稻殼需進行反復清洗除去稻殼中的雜質，最后將清洗后的稻殼裝入該焚燒裝置中進行控溫焚燒，焚燒溫度為600?800°C。得到含90%以上50nm級無定形二氧化硅的稻殼灰。該方法存在的問題:該方法中焚燒裝置過于簡單，燃燒不連續，熱量不回收，控溫難，二氧化硅含量低，無機酸處理后稻殼燃燒有二次污染物如HCl、SO2、NOx排放，腐蝕鍋爐受熱面。
[0007]專利號200510031636.3公開了一種利用稻殼制取高純二氧化硅工藝方法及裝置，通過采用常規焙燒和酸洗結合的方法提取稻殼中二氧化硅。首先將稻殼篩分并干燥，再控溫干餾炭化獲得炭化稻殼。控溫干餾溫度為400?50(TC。然后將炭化稻殼酸洗去除堿金屬雜質并干燥從而制備氮化硅、碳化硅或者直接水洗得到高純超細白炭黑。該方法存在的問題:干餾炭化稻殼無法通過水洗直接得到高純超細白炭黑，因為炭化稻殼含碳量很高，無機酸處理后廢水中含有大量碳黑，處理困難。
[0008]由以上相關專利可知現有工藝均存在以下缺陷: 一、無機酸處理稻殼后燃燒會造成S02、NOx,HCl等二次污染；
二、現有工藝都采用固定床間歇燃燒或干餾稻殼，溫度難以控制，不能連續生產；
三、在干餾炭化之后增加了酸洗步驟，增加了廢水處理難度及成本；
四、熱量回收率不高或者不能回收。
[0009]可見目前還沒有一種制備二氧化硅的工藝能夠實現工業化連續生產，并將燃燒產生的熱量充分利用(如發電或供熱)。因此，很有必要提供一種低污染、以稻殼為原料連續生產制備高純納米級二氧化硅的工藝方法，同時實現熱量回收利用。
【發明內容】
[0010]本發明的目的是為了解決目前利用稻殼制備高純度二氧化硅的方法存在的上述問題，提供了一種循環流化床燃燒有機酸預處理稻殼制備納米3102的方法，其技術方案如下:
循環流化床燃燒有機酸預處理稻殼制備納米S12的方法，它包含以下步驟:
第一步，制備預處理稻殼的有機酸溶液，有機酸可采用檸檬酸、草酸、醋酸、蘋果酸等，質量濃度為2.0%?20% ；
第二步，將稻殼放入有機酸溶液中浸泡，以10?30L有機酸溶液浸泡IKg稻殼的比例混合，在溫度為60?100°C下對稻殼進行2?10 h的浸泡處理，以除去稻殼中的堿金屬雜質，浸泡期間攪拌溶液使稻殼與有機酸溶液充分接觸，加快反應速度；
第三步，將浸泡處理后的稻殼用離心機進行脫水，濾出液體，離心機濾出液體用于上一步浸泡稻殼使用；然后用清水反復清洗稻殼，直至清洗過稻殼的水溶液的PH值為6.9?7，除去殘留在稻殼表面的金屬雜質和殘留酸溶液；清洗過稻殼的水溶液可以重新配置成酸處理液循環使用；
第四步，將清洗后的稻殼與水一起泵入板框壓濾機壓縮脫水至稻殼水分為30% ;板框壓濾機壓縮脫出的水用于上一步清洗稻殼；
第五步，將經過壓縮脫水后的稻殼打散后送入組合式正負壓結合氣流干燥機中干燥至含水量15%以下，干燥熱源采用溫度為200?350°C的氣體，干燥熱源可以采用循環流化床鍋爐排出的熱煙氣；組合式正負壓結合氣流干燥機已由專利號:95216460.4所公開；
第六步，將干燥后的稻殼送入循環流化床鍋爐內燃燒，爐內床料采用純度為99%以上的石英砂，石英砂粒徑為0.1?1mm，此規格的石英砂的作用是充當循環物料，可以100%被分離器分離下來參與循環，只有極少量石英砂在爐內摩擦、碰撞成為50 μm以下的粉末而帶入稻殼灰中，成為納米S1dA—部分，但量極少，不構成對納米S12品質的影響，爐內燃燒溫度通過布置爐膛受熱面的多少設置為750?900°C，煙氣停留時間設置為10?15秒，循環倍率設置為30?50 ;燃燒過程中，粒徑大于50 μ m的稻殼灰隨循環物料石英砂被分離器分離后，通過回料裝置進入爐膛反復燃燒，在循環倍率30-50的條件下，都能徹底燃盡；粒徑小于50 μπι的稻殼灰需要保證離開分離器之前燃盡，所以需要保證合適的停留時間即10-15s。當爐內設置溫度較低時，如750°C，停留時間需要達到15秒，當爐內溫度設置較高時，如900°C，則需要較短的煙氣停留時間，達到10秒即可；因此，在爐內燃燒溫度在750?900°C的范圍內，經有機酸溶液處理后的稻殼在循環流化床鍋爐中反復燃燒均能得到保持活性的納米級二氧化硅；燃盡后的稻殼灰由于顆粒小、重量輕，經尾部受熱面換熱后，隨煙氣進入布袋除塵器，布袋除塵器收集得到的稻殼灰經研磨后成為粒徑為50?80nm，純度為98.0%?99.6%的納米級活性二氧化硅，即白色稻殼灰；稻殼在循環流化床中燃燒所產生的熱量用于發電或者供熱。
[0011]本發明的有益效果為:本發明提供了一種具有生產成本低、能連續生產、溫度可控、工藝簡單、產量及附加值高、環境污染少的利用稻殼制備高純活性二氧化硅的方法，具體效果如下:
一、利用有機酸溶液代替現有方法中使用的無機酸溶液處理稻殼，可避免稻殼在燃燒過程中殘留無機酸溶液造成的S02、N0x、HC1等二次污染的排放，防上鍋爐受熱面受到腐蝕；
二、采用先將稻殼進行有機酸處理再進行燃燒的方法，比現有技術中先將稻殼炭化后再進行酸處理，然后再燃燒的工藝流程簡單，更容易用于工業生產；
三、使用循環流化床鍋爐代替固定床燃燒稻殼，既能很好的控制燃燒溫度，防止稻殼因燃燒放熱而使溫度過高發生熔融，又能連續反復燃燒，提高了二氧化硅的純度和生產效率，從而解決了固定床間斷燃燒、耗時長、燃燒溫度過高而熔融等問題；同時使用循環流化床鍋爐燃燒可降低氮氧化物的排放；
由上可見本發明提供的利用稻殼制備二氧化硅的工藝既減少了稻殼堆積引起的環境污染，又可將稻殼轉化為高附加值的納米級S12,同時熱能又被充分二次利用，屬于高效節能減排工藝，可以普遍推廣使用。
[0012]【附圖說明】:
圖1是本發明的工藝流程示意圖。
[0013]【具體實施方式】:
參照圖1，循環流化床燃燒有機酸預處理稻殼制備納米S12的方法，它包含以下步驟:第一步，制備預處理稻殼的有機酸溶液，有機酸可采用檸檬酸、草酸、醋酸、蘋果酸等，質量濃度為2.0%?20% ；
第二步，將稻殼放入有機酸溶液中浸泡，以10?30L有機酸溶液浸泡IKg稻殼的比例混合，在溫度為60?100°C下對稻殼進行2?10 h的浸泡處理，以除去稻殼中的堿金屬雜質，浸泡期間攪拌溶液使稻殼與有機酸溶液充分接觸，加快反應速度；
第三步，將浸泡處理后的稻殼用離心機進行脫水，濾出液體，離心機濾出液體用于上一步浸泡稻殼使用；然后用清水反復清洗稻殼，直至清洗過稻殼的水