一種石墨烯及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及石墨材料制備領域，尤其涉及一種石墨烯及其制備方法。
【背景技術】
[0002]石墨烯(Graphene)是一種由碳原子構成的單層片狀結構、只有一個碳原子厚度的二維材料。石墨烯具有很多優異的性能，比如石墨烯幾乎是完全透明的，只吸收2.3%的光，其透光性非常好；石墨烯的導熱系數高達5000W/m.K，高于碳納米管和金剛石；石墨烯常溫下的電子遷移率超過15000cm2/V.s，高于納米碳管和硅晶體；石墨烯的電阻率只有1-6 Ω._，比銅或銀更低，是目前電阻率最小的材料。人們利用石墨烯的電阻率低、電子遷移速度快的特性，用石墨烯來制備更薄、導電速度更快的新一代電子元件或晶體管；人們利用石墨烯較好的透光性、導熱性及導電性，將石墨烯用于制造透明觸控屏幕、光板和太陽能電池。由于石墨烯在很多方面都展現出了優異的性能，因此石墨烯具有廣闊的應用前景。
[0003]目前，可采用多種方法制備得到石墨烯，如機械剝離法、氧化-還原法、晶體外延生長法、化學氣相沉積法、有機合成法和剝離碳納米管法等。在這些方法中，氧化-還原法制備石墨烯的成本低廉且容易實現，是制備石墨烯的最佳方法。氧化-還原法制備石墨烯的具體過程為，將天然石墨與強酸和強氧化性物質進行反應，得到氧化石墨；再將得到的氧化石墨經超聲分散，制備得到氧化石墨烯；然后將還原劑加入到所述氧化石墨烯中，使所述氧化石墨烯表面的含氧基團脫除，即可得到石墨烯。但是現有技術公開的這種氧化-還原法制備得到的石墨烯的片層結構被嚴重破壞，使石墨烯的片層結構不完整、缺陷較多。
【發明內容】
[0004]有鑒于此，本發明的目的在于提供一種石墨烯及其制備方法，本發明提供的方法制備得到的石墨烯的片層結構完整、缺陷較少。
[0005]本發明提供了一種石墨烯的制備方法，包括以下步驟:
[0006]a)、將石墨、酸和氧化劑混合后進行第一反應，得到石墨插層化合物，所述酸包括濃硫酸，所述氧化劑包括氯酸鹽；
[0007]b)、將所述石墨插層化合物與過氧化物進行第二反應，得到中間產物，所述過氧化物包括過氧化氫；
[0008]c)、將所述中間產物進行超聲剝離，得到石墨烯。
[0009]優選的，所述過氧化氫為過氧化氫水溶液；
[0010]所述過氧化氫水溶液的質量濃度為20wt%?60wt%。
[0011]優選的，所述過氧化物還包括過氧乙酸和過氧化苯甲酰中的一種或兩種。
[0012]優選的，所述酸還包括磷酸和濃硝酸中的一種或幾種。
[0013]優選的，所述氧化劑還包括高錳酸鉀。
[0014]優選的，所述氯酸鹽包括氯酸鈉和氯酸鉀中的一種或兩種。
[0015]優選的，所述石墨、酸和氧化劑的質量比為1: (10?40): (4?10)；
[0016]所述石墨與過氧化物的摩爾比為1: (0.5?5)。
[0017]優選的，所述步驟a)中第一反應的反應溫度為15°C?60°C。
[0018]優選的，所述步驟b)中第二反應的反應溫度為30°C?180°C。
[0019]本發明提供了一種石墨烯，所述石墨烯的拉曼光譜中D峰強度與G峰強度的比值為 0.26 ?0.40。
[0020]本發明提供了一種石墨烯的制備方法，包括以下步驟:a)、將石墨、酸和氧化劑混合后進行第一反應，得到石墨插層化合物，所述酸包括濃硫酸，所述氧化劑包括氯酸鹽山)、將所述石墨插層化合物與過氧化物進行第二反應，得到中間產物，所述過氧化物包括過氧化氫；c)、將所述中間產物進行超聲剝離，得到石墨烯。本發明采用濃硫酸和氯酸鹽對石墨進行氧化，濃硫酸和氯酸鹽氧化體系對石墨的氧化作用較弱，使制備得到的石墨烯的片層結構被破壞的程度較小；本發明在制備石墨烯的過程中，過氧化氫會與上述氧化體系中的濃硫酸進行反應生成卡羅酸，在過氧化氫與濃硫酸反應的過程中會釋放出大量的熱量，釋放出的熱量使石墨插層化合物層間打開、發生膨脹，剝離；而且上述濃硫酸與過氧化氫反應后生成的卡羅酸繼續與過氧化氫反應，生成大量的OH自由基和HSO4自由基，這些自由基能夠與上述石墨插層化合物中的含氧碳高分子鏈反應，生成CO2，脫除上述石墨插層化合物片層上的含氧官能團，更進一步減小本發明制備得到的石墨烯的片層結構被破壞的程度。因此本發明得到的石墨烯的片層結構完整、缺陷較少。
[0021]此外，本發明提供的石墨烯的制備方法無需進行高溫還原處理或采用有毒試劑進行還原處理，因此本發明提供的石墨烯的制備方法耗能低、無污染，可用于規模化生產石墨烯。
[0022]實驗結果表明，本發明提供的石墨烯的拉曼光譜中D峰強度與G峰強度的比值為
0.26?0.40，石墨烯的片層缺陷濃度較低。
【附圖說明】
[0023]圖1為本發明實施例1得到的石墨烯粉體的拉曼光譜；
[0024]圖2為本發明實施例1得到的石墨烯粉體的掃描電鏡圖片；
[0025]圖3為本發明實施例1得到的石墨烯粉體的透射電鏡圖片；
[0026]圖4為本發明實施例1得到的石墨烯粉體的高分辨透射電鏡圖片；
[0027]圖5為本發明比較例I得到的石墨烯粉體的拉曼光譜。
【具體實施方式】
[0028]本發明提供了一種石墨烯的制備方法，包括以下步驟:
[0029]a)、將石墨、酸和氧化劑混合后進行第一反應，得到石墨插層化合物，所述酸包括濃硫酸，所述氧化劑包括氯酸鹽；
[0030]b)、將所述石墨插層化合物與過氧化物進行第二反應，得到中間產物，所述過氧化物包括過氧化氫；
[0031]c)、將所述中間產物進行超聲剝離，得到石墨烯。
[0032]本發明采用濃硫酸和氯酸鹽對石墨進行氧化，濃硫酸和氯酸鹽氧化體系對石墨的氧化作用較弱，使制備得到的石墨烯的片層結構被破壞的程度較小；本發明在制備石墨烯的過程中，過氧化氫會與上述氧化體系中的濃硫酸進行反應生成卡羅酸，在過氧化氫與濃硫酸反應的過程中會釋放出大量的熱量，釋放出的熱量使石墨插層化合物層間打開、發生膨脹；而且上述濃硫酸與過氧化氫反應后生成的卡羅酸繼續與過氧化氫反應，生成大量的OH自由基和HSO4自由基，這些自由基能夠與上述石墨插層化合物中的含氧碳高分子鏈反應，生成CO2，脫除上述石墨插層化合物片層上的含氧官能團，更進一步減小本發明制備得到的石墨烯的片層結構被破壞的程度。因此本發明得到的石墨烯的片層結構完整、缺陷較少。此外，本發明提供的石墨烯的制備方法無需進行高溫還原處理或采用有毒試劑進行還原處理，因此本發明提供的石墨烯的制備方法耗能低、無污染，可用于規模化生產石墨烯。
[0033]本發明將石墨、酸和氧化劑混合后進行第一反應，得到石墨插層化合物；優選將石墨和酸先混合，再向得到的混合物中加入氧化劑繼續混合，進行第一反應，得到石墨插層化合物。本發明對所述混合的方法沒有特殊的限制，采用本領域技術人員熟知的混合技術方案將所述石墨、酸和氧化劑混合均勻即可；在本發明中，所述混合的方法優選為攪拌。在本發明中，所述第一反應的反應時間優選為12小時?30小時,更優選為16小時?24小時，最優選為18小時?22小時。在本發明中，所述第一反應的反應溫度優選為15°C?60°C,更優選為18°C?45°C，最優選為25°C?35°C。
[0034]本發明對所述石墨的種類沒有特殊的限制，所述石墨既可以為天然石墨，也可以為膨脹石墨，還可以為人造石墨。在本發明中，所述石墨的粒度優選為2 μ m?500 μ m，更優選為5 μ m?300 μ m,最優選為50 μ m?290 μ m,最最優選為100 μ m?200 μ m。本發明對所述石墨的來源沒有特殊的限制，采用本領域技術人員熟知的上述種類的石墨即可，如可由市場購買獲得。
[0035]在本發明中，所述酸包括濃硫酸。在本發明中，所述濃硫酸與氯酸鹽組成的氧化體系對上述技術方案所述的石墨的氧化作用較弱，使制備得到的石墨烯的片層結構被破壞的程度較小；而且所述濃硫酸能夠與后續步驟中的過氧化氫進行反應，所述過氧化氫與濃硫酸反應的過程中會釋放出大量的熱量和氣體，釋放的熱量及氣體使上述石墨插層化合物膨脹、剝離；而且所述濃硫酸與過氧化氫反應后生成大量的OH自由基和HSO4自由基，這些自由基能夠脫除上述石墨插層化合物片層上的含氧官能團，更進一步減小本發明制備得到的石墨烯的片層結構被破壞的程度，使本發明得到的石墨烯的片層結構完整、缺陷較少。
[0036]在本發明中，所述濃硫酸的質量濃度優選為85%?98%，更優選為90%?98%，最優選為95%?98%。本發明對所述濃硫酸的來源沒有特殊的限制，可以由市場購買獲得，也可以采用本領域技術人員熟知的濃硫酸的配制方法配制得到。
[0037]在本發明中，所述酸優選還包括磷酸和濃硝酸中的一種或幾種，更優選包括磷酸和濃硝酸中的一種。在本發明中，當所述酸為濃硫酸和磷酸的混合酸時，所述濃硫酸與磷酸的質量比優選為(3?9 ):1，更優選為(4?8 ):1，最優選為(5?7 ):1 ;當所述酸為濃硫酸和濃硝酸的混合酸時，所述濃硫酸與濃硝酸的質量比優選為(2?4):1，更優選為(2.5?
3.5):1，最優選為3:1。
[0038]在本發明中，所述磷酸的質量濃度優選為80%?90%，更優選為82%?88%，最優選為84%