淀粉和纖維素的共聚物的制作方法
【專利說明】
【背景技術】
[0001]每年大約產生14億噸基于石油的聚合物，并且在其初次使用后，這些中的大部分進入自然生態系統成為污染物質。合并淀粉、聚乳酸、聚羥基丁酸酯、纖維素和各種共聚物的新型生物塑料構成了約30萬噸的總聚合物產量，并且其產量正在以每年20%的速度增長。這些復合聚合物需要高分子量以提供強度，可取代以賦予柔韌性，適度結晶以保證濕度和蒸氣壓阻力，以及工程化包括變曲點的分子間酯醚化區域以啟動生物降解。這些聚合物的自然降解過程需要水份、濕度、溫度和微生物活動，以促進降解。目前，這些生物塑料的功能缺陷在于高吸水、脆性、加工過程中變形、和貯藏期限受環境因素如UV輻射和相對濕度影響，這些增加了與被包裝材料相關聯的不穩定速度。
【發明內容】
[0002]在一些實施方案中，共聚物可以包括至少由一種交聯劑連接的纖維素和淀粉。在一些實施方案中，共聚物可以是生物降解的。在一些實施方案中，共聚物可以能夠被擠壓、被成片、被按壓、被層壓、被吹塑成型、或其組合。在一些實施方案中，共聚物可以進一步包括至少一種取代基，該取代基選自環氧丙烷、乙酸酯、馬來酸(maleic)、羧甲基纖維素、果膠、甘油及其任意組合。
[0003]在一些實施方案中，制備共聚物的方法可包括下述步驟:提供淀粉和纖維素；結合所述淀粉和纖維素；提供交聯劑；以及使所述結合的淀粉和纖維素與所述交聯劑接觸以產生共聚物。在一些實施方案中，方法可進一步包括下述步驟:提供取代劑；以及使所述結合的淀粉和纖維素與所述取代劑接觸。
[0004]在進一步實施方案中，成形的物品可以包括在此所述的任意共聚物。在一些實施方案中，成形的物品可以通過對共聚物擠壓、成片、按壓、層壓、熱成型、注塑和/或吹塑而制成。
[0005]在進一步實施方案中，描述了制備可生物降解的防水層壓件的方法。在一些實施方案中，方法可以包括以下步驟:形成可生物降解的由纖維素和淀粉構成的共聚物，其中所述纖維素和淀粉通過至少一種交聯劑連接；以及將可生物降解的共聚物擠壓形成層合薄膜。
[0006]在其它實施方案中，描述了制備可生物降解的液體紙板(liquid papercard)的方法。在一些實施方案中，方法可以包括以下步驟:加熱包含水和溶質的溶液中的木肩以形成漿料；將所述漿料與由淀粉和纖維素構成的共聚物接觸，其中纖維素和淀粉通過至少一種交聯劑相連接；將漿料中至少一部分水去除以形成潮濕的漿料；以及用熱汽缸軋制潮濕的漿料以形成干的紙板。在某些實施方案中，所述溶質可以是，例如，硫酸鈉、亞硫酸鈉、亞硫酸鉀、亞硫酸鈣、亞硫酸鎂、亞硫酸銨、氫氧化鈉、氫氧化鈣、碳酸鈉、氧化鈣或其組合。
_7]發明詳述
[0008]本文描述了包括由至少一種交聯劑連接的纖維素和淀粉的共聚物，包括這些共聚物的組合物，制造這些方法中使用的共聚物和組合物的方法，以及包括共聚物的制品。具體實施方案涉及由在此描述的共聚物制備可生物降解的防水層壓件的方法和制備可生物降解的液體紙板的方法。一般來說，共聚物是可生物降解的，并且相較于纖維素和淀粉均聚物和其他可生物降解的聚合物具有優良的物理性能。
[0009]各種實施方案包括由至少一種交聯劑連接的纖維素和淀粉的共聚物，并且在一些實施方案中，該共聚物可進一步包括至少一種取代基，該取代基選自環氧丙烷、乙酸酯、馬來酸、羧甲基纖維素、果膠、甘油和其組合。這種共聚物一般可生物降解，并且在一些實施方案中，這些共聚物可以能夠被擠壓、被成片、被按壓、被層壓、被吹塑，或其組合。因此，某些實施方案涉及被擠壓、成片、按壓、層壓、或吹塑成型的共聚物和包括這些共聚物的其他形式或物品。
[0010]淀粉組分可以來自任何來源，包括，例如，谷物、土豆、小麥、或其組合。在一些實施方案中，淀粉可包括這樣的淀粉，其經過蒸汽加壓(jet cooked)、酸洗、均化、酶處理、聲處理，或其組合。因此，淀粉組分可能包括片段的、部分片段的、變性的、或部分變性的淀粉。在一些實施方案中，淀粉可以是高直鏈淀粉。例如，淀粉可以含有直鏈淀粉的含量為:約50%至約80%、約55%至約75%、約60%到約70%、或被這些例證性范圍包括的任何范圍或具體值。更具體的例證性的，非限制性地，淀粉包括具有以下直鏈淀粉含量的那些:約50%、約 55%、約 60%、約 62%、約 64%、約 66%、約 68%、約 70%、約 72%、約 74%、約 76%、約78%、約80%以及所列出含量之間的任何量或量的范圍，包含端點。
[0011]不同的實施方案中，在此描述的共聚物中淀粉的量可以不同，一般來說，淀粉構成了共聚物的主要成分。例如，在一些實施方案中，該共聚物可以含有淀粉的含量為:約60%重量比(wt.% )至約98wt.%、約70wt.%至約95wt.%、約80wt.%至約90wt.%、或這些例證性范圍包括的任何范圍或各個值。在一些具體的實施方案中，共聚物可以含有淀粉的含量為:約 60wt.%、約 65wt.%、約 70wt.%、約 75wt.%、約 80wt.%、約 82wt.%、約 84wt.%、約86wt.%、約88wt.%、約90wt.%、約92wt.%、約95wt.%、約98wt.%或所列出含量之間的任何量或量的范圍，包含端點。
[0012]此處所述的共聚物中使用的纖維素可以來自任何來源。例如，在一些實施方案中，纖維素可以來自軟材、硬材、再生紙、稻殼、甘蔗、甜菜、小麥或玉米殼、竹、椰子、可可豆殼等、或其組合。在一些實施方案中，可以處理纖維素以去除至少部分半纖維素、木質素、糖、酚類化合物(包括那些衍生物，但不限于，苯甲酸和肉桂酸)、聚苯基氧化酶等或其組合。因此，一些實施方案的纖維素的含量低于來自已查明來源的天然形成的纖維素的含量或不具有這些組成。在一些實施方案中，纖維素中半纖維素、木質素、糖、或酚類化合物的含量或組成可以依賴于對纖維素的來源。在一些實施方案中，纖維素可包括這樣的纖維素，其可經過堿處理、酸洗、均化、聲處理、或其組合。因此，包括片段的、或變性的、或部分片段的、或變性的纖維素的共聚物都包含在實施方案中。在一些實施方案中，纖維素可包括至少一種取代基如，但不限于，由亞硫酸鹽、氫氧化鈉、過氧化物、環氧丙烷、氧氯化磷(phosphOTOUSoxychloride)、乙酸酯、馬來酸、硝酸鹽、辛烯基琥珀酸鈉或琥珀酸鋁、氯化鋁進行的處理、羥丙基環氧氯丙烷反應或由磷酸酐、包括三聚磷酸鈉或三偏磷酸鈉的混合磷酸酯進行的磷酸化作用。不想受理論約束，取代的纖維素可以通過提供位阻影響以及降低線性提高共聚物的柔韌性。
[0013]各種交聯劑可包含在此處所述的共聚物中。例如，在一些實施方案中，至少一種交聯劑可以包括具有任選取代的(:2至C 1(1烴鏈的二酰基自由基。在具體實施方案中，該至少一種交聯劑可以是丙二酰基、琥珀酰基(SUCCinyl)、馬來酰基、戊二酰基、己二酰基，等及其組合。
[0014]通常地，上文所述共聚物顯示物理性質的良好結合，同時提供生物可降解材料。例如，在一些實施方案中，該共聚物可以比未改性淀粉具有更好的結構完整性。在一些實施方案中，交聯劑可以通過連接淀粉中的反向配對的α-1，4葡萄糖和纖維素中的β_1，4葡萄糖來提高共聚物的結構完整性。
[0015]進一步實施方案包括共聚物的制備方法，其可包括以下步驟:提供淀粉和纖維素；結合纖維素和淀粉；提供交聯劑；以及將結合的纖維素和淀粉與交聯劑接觸以產生共聚物。在一些實施方案中，該方法還可進一步包括提供取代劑，例如，環氧丙烷、乙酸酯、羧甲基纖維素、果膠、甘油、等和其組合；以及使結合的纖維素和淀粉與取代劑接觸。
[0016]纖維素與淀粉在混合物中的比例可以發生變化。例如，在一些實施方案中，纖維素和淀粉重量比率可以為約1: 1、約1:2、約1:3、1:4、約1:5、約1:6，約1:7、約1:8、約1:9、約1:10、約 1:11、約 1:12、約 1:13、約 1:14、約 1:15、約 1:16、約 1:17、約 1:18、約 1:19、約 1:20或所列出比率之間的任何比率或比率范圍，包含端點。
[0017]在一些實施方案中，該方法可包括在低pH洗滌混合物以去除酚醛樹脂，例如，約pHl至約pH4、約pHl、約pH2、約pH3、約pH4、或所列出pH之間的任何pH或pH范圍，包含端點。在其它些實施方案中，該方法可包括在低PH洗滌后，再在高pH使淀粉和纖維素膨脹以弓I起化學取代，例如，約PH7至約pHl 1、約pH7、約pH8、約pH9、約pH1、約pHl