納米粒子的制作方法
【專利說明】-鍋法合成摻雜Nb2O5的T i O2納米粒子
[0001] 相關申請的交叉參考
[0002] 本申請要求于2014年1月10日提交的美國臨時專利申請號61/925, 663的權益， 該美國臨時專利申請的全部公開內容以引用方式并入本文中。
技術領域
[0003] 本發明涉及一鍋法（one-pot)合成摻雜Nb2O5的TiO 2納米粒子的方法。本發明還 涉及摻雜Nb2O5的TiO2納米粒子用于制作染料敏化太陽能電池的用途。
【背景技術】
[0004] 隨著全球能量消耗的大幅增加，對高效且低成本的可再生能源的研發變得極為重 要且必要，其中最可行的技術是通過太陽能電池將太陽能直接轉換成電子電力 [1'2]。作為低 成本清潔能源的常規硅基太陽能電池有吸力的替代，染料敏化太陽能電池（DSSC)因其生 產成本低、制作工藝簡單、環保性和相對高的光電轉換效率而已經受到相當大的關注 [3_6]。 對于DSSC來說，實現高能量轉換效率是巨大的發電市場未來商業化的最重要的關鍵點之一 [1'7]。在自從Gratzel等于1991年報道納米結晶DSSC以來的過去幾十年里，對DSSC的研發 可視為不斷改進效率的過程 [1_8]。已經在實驗室用裝置中實現了 DSSC的超過12%的能量 轉換效率[5]，然而，這仍然遠低于現行多晶硅太陽能電池（約20 % )[9]，并且DSSC性能存在 大的改進空間[1°]。因此，非常希望利用DSSC的低成本制作技術來研發新材料和結構并且 理解光電子轉換的內在機理。
[0005] -般來說，典型的DSSC包含作為光電陽極的涂覆于透明導電氧化物（TCO)玻璃襯 底上的染料敏化TiO 2納米結晶多孔膜、含有Γ/Ι3_氧化還原對的液體氧化還原電解質和作 為反電極（CE)的鉬（Pt)催化劑 [3]。含有多孔TiO2納米粒子（NP)的光電陽極（DSSC中的 最重要組件之一）負責吸附染料分子，將光生電子從染料轉移到TiO 2和導電襯底，并且為 氧化還原離子提供擴散路徑，這會顯著地影響電荷復合率、電子收集率和傳輸率以及光吸 收 [11'12]。因此，多孔TiO2NP的特性，尤其是形貌和大小、粒間連通性、孔結構和電性結構， 在確定DSSC的最終光伏性能方面極為重要 [13]。已經證明，寬TiO2帶隙（3. 2eV)和光生空 穴-電子對的高復合率是其性能改進和在工業中廣泛應用的主要限制因素[14]。已經研發 出若干策略（例如染料敏化、異質結構、離子摻雜等）來解決這些問題 [14_17]。其中，相信離 子摻雜是通過簡單地改變TiO2NP的結構（形貌、大小、電子結構）而優化其性能的最經濟且 易行的方法，所述方法已經被廣泛用于光催化、生物工程和氣體傳感器領域 [1&21]，但應用 于DSSC中的研究相對較少[15' 22]。最近，為了進一步改進DSSC的效率，已經付出了若干努 力以通過摻雜金屬離子（例如Er3+、Yb 3+、Mg2+、Zn2+、Mn2+、Co2+、Sn 4+和Nb5+)來改變納米結構 化的TiO2NP,目的在于增強電子傳輸并抑制電荷復合 [12'22_26]。在這些摻雜元素中，Nb由于 以下協同優點而尤其顯示出在改進DSSC性能方面的巨大潛力：優越導電性、類似于Ti的原 子半徑、有利地增強自由載流子的高價態以及在穩定相結構和調整光學性質方面的優異能 力。例如，LU等 [26]和Nikolay等[22]已經通過水熱法合成了摻雜Nb的TiO2粒子并且已經 將它們用于高效率DSSC中。然而，應用于DSSC中的摻雜Nb的TiO2NP的實際應用的重大 限制是，或者起始材料使用昂貴的乙醇鈮，或者制備方法采用包括多個步驟和長時間的水 熱技術[22' 26'27]，由此導致高制備成本和低生產效率。例如，在LU等人中，依次通過溶膠-凝 膠法、水熱處理制備摻雜Nb的TiO 2 ;在Nikolay等人中，TiO2和Nb的原始來源來自鈮粉和 鈦酸四丁酯，它們被添加到過氧化氫和氨（5 : lv/v)中以獲得前體并且在之后進行一系列 程序。這兩種常規方法都較為復雜并且合成TiO2和前體的成本較高。
[0006] 因此，非常需要作為經濟、簡單且高產率的方法的易行的一鍋法合成，用以制備用 于具有高能量轉換效率的高效DSSC中的摻雜Nb 5+的TiO2納米粒子。
【發明內容】
[0007] 為了滿足所述需要，本發明的第一方面涉及制備用于DSSC中的具有低成本和高 產出效率的摻雜Nb 5+的TiO2納米粒子（NP)的方法。具有0-5摩爾％ Nb摻雜劑的摻雜Nb5+ 的TiO2NP通過首先直接混合TiO2漿料與官能化Nb 2O5凝膠、之后進行熱處理而不使用水熱 法來制備。官能化Nb2O 5凝膠通過對某一比率的NbCl5粉末、乙醇與水的混合物（0. 027%重 量/體積的NbCl5粉末；乙醇與水的體積比為I : 1)進行UV處理來獲得。如此制備的NP 展現出充分結晶的純銳鐵礦TiO2相，所述相具有均勻粒子分布和約15-18nm的平均大小。 拉曼（Raman)和XPS結果證明，使用本申請所要求保護的方法，Nb充分摻雜到TiO 2晶格中 并且形成了 Nb5+對Ti4+的取代。Nb5+的并入導致可見光范圍中更強和更寬的光吸收（紅 移）以及帶隙隨著Nb摻雜劑含量增加而減小，這顯著地提高了光捕獲和電子注入效率，并 且有效地抑制了電荷復合。在本發明的一個實施方案中，由2.0摩爾％摻雜Nb的TiO 2產 生8. 44%的最佳能量轉換效率，這與未摻雜（0摩爾％ Nb)的TiO2電池相比呈現出18. 9% 的顯著改進。本申請所要求保護的方法提供了合成作為優異光電陽極材料的摻雜金屬離子 的η-型TiO2納米粒子的簡單且有成本效益的大規模生產途徑。
[0008] 本發明的第二方面涉及通過本申請所要求保護的方法制備的摻雜Nb5+的TiO 2納 米粒子（NP)制作DSSC的用途。其涉及光電陽極的制作，所述光電陽極經未摻雜的TiO2漿 料膜涂覆，之后在該膜上涂覆摻雜Nb 5+的TiO2納米粒子膜。隨后在燒結后的經涂覆光電陽 極與反電極之間夾入電解質和間隔物以形成組件。然后通過覆蓋在下面存在熱熔融膜的 薄玻璃將所述組件熱密封以形成DSSC。
【附圖說明】
[0009] 附圖圖解說明本發明的實施方案并且與說明書一起用于解釋本發明原理。
[0010] 圖1是含有Nb的溶膠-凝膠在UV和離心處理后的照片（a)和如此制備的溶膠-凝 膠樣品的拉曼光譜（b)。
[0011] 圖2顯示未摻雜的和摻雜Nb的TiO2納米粒子的XRD圖案（a)和大約24°到 27° 2 Θ值的XRD圖案的細節（b)。
[0012] 圖3顯示具有不同Nb含量的摻雜Nb的TiO2納米粒子的TEM圖像：(a) 0摩爾％ ; (b) 0· 5摩爾％ ; (c) 1摩爾％ ; (d) 5摩爾％。（e)是摻雜0· 5摩爾％ Nb的TiO2納米粒子的 電子衍射圖案。圖像中的插圖是每一樣品的相應HTREM形貌。
[0013] 圖4顯示具有不同Nb含量的摻雜Nb的TiO2納米粒子的拉曼光譜（a)以及在 450-600(^-1范圍的放大光譜（b)和在550-750CHT1范圍的放大光譜（c)。
[0014] 圖5顯示具有不同Nb含量的摻雜Nb的TiO2納米粒子的XPS測量譜：(a) 0摩爾％; (b) 2摩爾％ ; (c) 5摩爾％。
[0015] 圖6顯示具有不同Nb含量的摻雜Nb的TiO2納米粒子的Ti2p(a)、Ols (b)和 Nb3d(c)高分辨率XPS譜；（d)是摻雜2摩爾％ Nb的TiO2樣品的Ols譜的擬合結果。
[0016] 圖7顯示基于具有不同Nb含量的摻雜Nb的TiO2NP電極的DSSC的UV-vis透射 譜（a)和吸收譜（b)。（c)是在400-500nm波長范圍的放大吸收譜。（d)是摻雜Nb的TiO 2 電極的Uhv)1/2對hv曲線。（d)中的插圖顯示光帶隙隨著Nb摻雜劑含量的增加的變化。
[0017] 圖8顯示基于未摻雜和摻雜Nb的TiO2NP電極的DSSC的入射光子-電流轉換效 率（IPCE)譜。
[0018] 圖9顯示基于未摻雜的和具有不同Nb含量的摻雜Nb的TiO2NP電極的DSSC的光 電流密度-光電壓（J-V)曲線（a)和暗電流-電壓曲線（b)。
[0019] 圖10顯示基于具有不同Nb含量的摻雜Nb的TiO2NP電極的DSSC的EIS的奈奎 斯特（Nyquist)曲線（a)和