生成可分離溴化鋅組合物的方法及可分離的溴化鋅組合物的制作方法
【專利說明】生成可分離溴化鋅組合物的方法及可分離的溴化鋅組合物
[0001]本申請為申請日為2008年2月13日、申請號為200880006886.3、發明名稱為“用于鋅-溴電池的超高純度溴化鋅和季銨溴化物”的專利申請的分案申請。
[0002]背景
[0003]本發明一般涉及鋅-溴電池。更具體地說，本發明涉及用于這些電池的改良的溴化鋅和季錢溴化物(quaternary ammonium bromide)、制備它們的方法以及利用它們的電池。
[0004]鋅-溴電池是一類雙極、電化學流電池，其能收集并放出電荷。鋅-溴電池通常包括一系列或一組伏打電池、用于將電解質泵送通過電池的泵、與那組電池電耦合的端電極和與端電極電親合且電荷通過其流入流出電池的螺栓接線柱(stud terminal)。
[0005]鋅-溴電池的操作例如在US 5，591538和US 5，650, 239中描述。如本文所述，該電池由一系列交流電極和隔板組成。據說電池是“雙極的”，因為陽極反應發生在電極的一偵牝而陰極反應發生在其對側。因此，每個電池可被認為具有陽極半電池和陰極半電池。離子滲透隔板將陽極半電池與陰極半電池隔開。電解質被泵送通過各自半電池，即陽極電解質通過陽極半電池，而陰極電解質通過陽極半電池。
[0006]鋅-溴電池中的電解質是溴化鋅和季銨鹽如溴化甲基乙基吡咯烷鑰與任選的輔助鹽(supporting salt)如NH4Cl的水溶液，并且其被從外部儲庫循環通過單個電池。應理解，電池可處于數種狀態，包括放電狀態和充電狀態。
[0007]在放電狀態中，陽極電解質與陰極電解質實質上是化學上相等的。在收集電荷的過程中，發生下列化學反應:
[0008]Zn2++2e-— Zn
[0009]2Br — Br2+2e_
[0010]將鋅放置在陽極上，而在陰極產生溴。溴立即被電解質中的季銨離子絡合而形成密集的第二相，第二相隨后從具有流動電解質的電池組中被除去。此外，當電池放電時，鋅被貯存在每個電極的一側，而絡合溴被貯存在陰極電解質儲庫中。
[0011]在放電過程中，發生下列化學反應:
[0012]Br2+2e^ 2Br ^
[0013]Zn — Zn2++2e
[0014]在此反應中，鋅被氧化，而所釋放的電子通過電極，它們在電極與分子溴組合形成溴化物離子。此外，帶正電荷的鋅離子穿過隔板并保留在溶液中，并且同時，溴化物離子以相反方向通過隔板并保留在溶液中。
[0015]鋅-溴電池與其他類型的電池相比具有幾種優勢。具體來說，一種這樣的優勢是鋅-溴電池的相對高的能量存儲容量。即使鋅-溴電池在很多方面優于其他類型的電池，但是鋅-溴電池的現有商業技術并不完全令人滿意。例如，整個電解質系統的技術要求是迫切的且需要低百萬分率(“ppm”)水平的大多數過渡金屬；在多次充電/放電循環后維持電池組件的重復利用性能將是個質量問題。季銨鹽組分通常必須是流動的，能包含元素溴，且在電化學流電池中對各種操作條件穩定。
[0016]常用種類的季錢鹽為一■燒基啦略燒鐵齒化物、一■燒基嗎琳鐵齒化物和一■燒基呢口定鑰鹵化物，包括例如溴化甲基乙基吡咯烷鑰“MEP”和溴化甲基乙基嗎啉鑰“MEM”。然而，所有這些鹽要是不用于與其他組分的適宜組合，就會形成鹽和溴化鋅的微晶結構，如果不進行昂貴的、耗時的維護程序，那么該微晶結構將最終使流動電池短路。
[0017]因此，對滿足鋅-溴電池的純度標準的溴化鋅存在需求，對商業上適合的季銨鹽存在需求，并對利用溴化鋅和季銨鹽的鋅-溴電池存在需求。
[0018]發明
[0019]本發明提供了超高純度溴化鋅和商業上適合的季銨溴化物、用于制備它們的方法、以及在鋅-溴電池中利用它們的方法，并因此實現了上述需求。
[0020]本發明提供了包括將溴與至少約I百分比至約10百分比摩爾過量的鋅金屬混合并生成溴化鋅的方法。可以將約5百分比至約6百分比摩爾過量的鋅金屬與溴混合。根據本發明的這些方法生成超高純度溴化鋅。
[0021]本發明還提供了包括將胺與摩爾過量的正丙基溴混合并生成季銨溴化物的方法。
[0022]本發明還提供了利用溴化鋅和利用季銨溴化物的鋅-溴電池，所述溴化鋅由包括將溴與至少約I百分比摩爾過量的鋅金屬至約10百分比摩爾過量的鋅金屬混合的方法制備，所述季銨溴化物由包括將胺與摩爾過量的正丙基溴混合的方法制備。
[0023]與特定實施方案結合，描述本發明。應理解，本發明并不限于這些特定實施方案中的任一個。
[0024]超高純度溴化鋅
[0025]我們已經發現，超高純度溴化鋅可通過使過量的鋅金屬與有限量的元素溴反應而制備。這樣的反應留下也包含原料鋅中引入的金屬雜質的鋅金屬尾料以及可以高度純形式分離的可溶性溴化鋅。作為另外的益處，這種方法還改善了存在于系統中的季銨溴化物的質量，因為存在于其中的任何雜質保留在未反應的鋅金屬中。
[0026]本發明的方法能應用正常級別的鋅金屬、正常純度的商品化溴和相當低的質量級別的季銨溴化物，并且還實現高純度、高質量電解溶液的制備。過量的鋅尾料可被回收并用于適合的商業化操作。
[0027]季銨溴化物
[0028]根據本發明制備的季銨溴化物可通過將烷基二甲胺“ADMA”或二烷基甲胺“DAMA”與摩爾過量的正丙基溴“NPB”混合而制備。在本發明的方法中，NPB實質上用作溶劑；并且過量的NPB可被除去。溫度范圍可為NPB的沸點左右至約150°C ;壓力范圍可為約大氣壓至約200psi ;并且基本上定量收率的所需季銨溴化物的轉化是相對快速的，例如在大氣壓下約12小時，且高至約200psi的壓力下約4小時。任何適合的叔胺或叔胺混合物如ADMA或DAMA，可用于本發明的方法，例如，包括如由Albemarle Corporat1n生產的ADMA 8和DAMA 810ο
[0029]將NPB用作適合的母體胺如烷基吡咯烷、烷基嗎啉和烷基哌啶的烷化劑而產生季銨溴化物，它與現有的商業化季銨溴化物相比提高了微晶形成的阻力。丙基與現有的商業化季銨溴化物的甲基類似物或乙基類似物相比，更不易配合(fit)在晶格中。
[0030]鋅-溴電池
[0031]根據本發明的鋅-溴電池包括如本文所述的并且根據本文所述方法制備的超高純度溴化鋅和季銨溴化物。本發明的鋅-溴電池的一個優勢是加入元素溴作為電池循環，導致在電池中產生用作相轉移劑的相應的三鹵化銨絡合物，例如四烷基脂肪族季銨鹵化物、一■燒基啦略燒鐵齒化物、一■燒基呢唆鐵齒化物和一■燒基嗎琳鐵齒化物。
[0032]根據本發明的鋅-溴電池中的電解質可以是包括如本文所述的并且根據本文所述方法制備的超高純度溴化鋅和季銨溴化物的水溶液。例如，超高純度溴化鋅和溴化甲基乙基吡咯烷鑰與任選的輔助鹽如NH4Br可被從外部儲庫循環通過單個電池。應理解，電池可處于數種狀態，包括放電狀態和充電狀態。
[0033]實施例一超高純度溴化鋅
[0034]